1、Ce3+/Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验（实验设计人 周德壁）铈（Ce）是我国较丰富的稀土资源之一。Ce 在溶液中以 Ce3+、Ce 4+ 等不同价态的离子存在。Ce 3+/Ce4+构成氧化还原对，其标准还原电位较高（E= 1.715 V）。从热力学的角度出发，铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。有两个因素限制了铈在这方面的开发应用：（1）Ce 在水溶液中的溶解度较低；（2）与其相匹配的负极电解液的确定。对此，近来在国外已取得了一些突破。用甲基磺酸（MSA）配制铈的电解液已获得较为满意的溶解度。此外，用 Zn，Cr 2+，V 2+，Ti 3+ 作负极材料也显示可行。从我
2、国的资源利用及技术可行性出发，尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。循环伏安法是一种经典的电化学研究方法， 其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。这种测试对设备没有特殊要求，且实验操作简便。.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。在本实验中，学生将在教师的指导下，运用循环伏安等方法研究 Ce3+/Ce4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。通过实验工作，学生有机会运用电化学的基本理论知识，处理实际问题， 并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。一、实验目的与要求在第一部分实验中，学生运用循环伏安方法对快速、可逆反应：进行测定，并作数据处理。初步掌握循环伏安方法的
3、运用，从实验结果获取有关反应行为的信息， 巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。在第二部分实验中，学生运用循环伏安方法研究 Ce3+/Ce4+在电极上反应的动力学和机理；组装并测试电池的性能。初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构，电池基本性能的测试方法。了解氧化还原概念与结构，以及国内外在这方面的最新进展。要求： 学生复习电化学，循环伏安法的基本原理； 上网或通过其他途径，查阅有关稀土铈的物理化学性质，资源及应用现状； 了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。二、实验原理及步骤在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能
4、降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以 10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从 Nernstian 方程：(1)在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的：上述
5、反应的伏安曲线的一般特征可用如 Fig.2 所示。Fig.2 线性扫描曲线可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：(2)式中，E 1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位 E。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(E pa)，负号适用于阴极峰(E PC)。对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。E pa与 Epc 之差 也可用来判断电极反应的可逆性。虽然 一般稍微受到 的影响（见 Fig.1），仍基本上可以用下面公式来表示：(at 25C) (3)在反复循环扫描过程中，阴极峰电流逐渐降低，阳极电流逐渐提高，直到出现稳态的特征，即E p
6、= 59/n rnV (at 25C)。同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很大。510 个循环以后，系统趋于稳定，伏安图谱不再随时间变化。一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位 EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：(4)Ep 和 E p/2 的差别为(at 25C) (5)可逆反应的线性扫描的峰电流 ip 可有以下 Randles-Sevcik 方程给出：(6)A- 电极面积D - 扩散系数c- 浓度n- 交换电子数v - 扫描速率k - Randles-Sevcik 常数(2.69*1
7、0 5 As/V m mol)三、 实验装置与操作1、实验装置电解池工作电极：Pt-毛细电极参比电极：饱和甘汞电极 （SCE，E R = +0.24 V 相对于标准氢电极）对电极： Pt 电极电化学工作站，计算机或者 恒电位仪，x, y 记录仪Fig.3 给出三电极系统实验装置示意图， 图中仪器部分显示原理电路。Fig.3 三电极系统实验装置示意图在三电极系统中，恒电位仪控制工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电位差，参比电极的作用是为工作电极提供电位的坐标基础。在本实验中，工作电极与参比电极的电位差在-500mV 到 +300mV 范围连续变化。当氧化还原物在氧化和还原态之间转换时，有电
8、流在工作电极和对电极之间流过。电流与电位随时间的变化被记录下来，并以电流电位曲线显示。2、实验操作（1）电解池的准备在电解池中加入溶液，然后连接电极（注意在使用前和使用后用蒸馏水冲洗参比电极！）。这时向溶液通入氮气 15 分钟，将溶液中的气体排出。（2）设置测试参数连接计算机和电化学工作站 或者连接恒电位仪和记录仪。根据所研究的体系确定扫描电位范围。扫描速率为 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s 和 100 mV/s。从最高扫描速率开始。（3）连接电解池与测量仪器将电极安置到电解池上，使电极浸入电解液。连接仪器和电解池。注意在对电解池和或恒电位仪进行操作时，将
9、电解池与仪器的连接线路断开。（4）通过计算机程序或者恒电位仪开关，启动测试，记录数据。4、 实验内容（1） 在电极表面的氧化还原性能测试循环伏安测试的扫描电位范围为-150mV 到 +650mV。确定合适的电流范围（一般为1 mA）。 在电解池中加入 20 ml l mol KCl 溶液，再添加 l ml 0.l mol K 4Fe(CN)6溶液a) 为了判断所研究体系的电化学可逆性，处理测试数据，作 vs. v (扫描速率)曲线，外推到 v = 0， 并与由方程（3）得到的理论值进行比较（Fig.4a）。Fig.4 （a） vs. v 曲线； (b) i p = f(v 1/2) 曲线b)
10、根据方程(6)，从 i p = f(v 1/2) 的斜率求出 K4Fe(CN)6-的扩散系数（Fig.4b）。 检验对体系可逆性的判据，以 10 mV/s 的扫描速率，做连续 5 次循环扫描。a) 计算并讨论比率 i pc/ ipab) 从伏安测试结果，计算 Epa, Epa/2, EPC 和 EPC/2 ，将得到的 值与用方程（5）得到的理论值进行比较。 在不同的 Fe2+ 浓度下，以 50 mV/s 的扫描速率作伏安测试。测量之间通氮气 10 分钟。电解液成分为：a) 20 ml l mol KCl 和 l ml 0.l mol K 4Fe(CN)6 溶液b) 20 ml l mol KC
11、1 和 1.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6 溶液c) 20 ml l mol KCl 和 2 ml 0.l mol K 4Fe(CN)6 溶液d) 20 ml l mol KCl 和 2.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6 溶液在不同浓度下，考察体系的可逆性 ( ，i pc/ ipa)根据方程 (6)，从 ip = f(c) 的斜率求出 K4Fe(CN)6 的扩散系数。并与从 3.2.1b 得到的结果进行比较。（2） Ce 3+/Ce4+ 在电极表面的氧化还原性能研究 配置溶液a、化学试剂:- 甲基磺酸（MSA70%）- 碳酸铈 （Ce 2(CO3)3）b、配置 1mo
12、l 甲基磺酸， 0.5 mol 碳酸铈溶液。将去离子水（总水量的 90%）加入烧杯，再加入（Ce 2(CO3)3）。 然后缓慢加入甲基磺酸（总甲基磺酸量的 1/3），使碳酸铈溶化。这个过程伴随着 CO2 气体的析出。将剩余的甲基磺酸分 5 到 6 次加入，再加入剩余的去离子水将溶液调到合适的体积。甲基磺酰。 循环伏安测试考察 Ce3+/Ce4+ 在电极表面的氧化还原反应的可逆性。实验内容同 3.1.1 和 3.1.2。循环伏安测试的扫描电位范围为 1.0V 到 2.0V。 组装电池及电池性能测试a 电池结构：电池由正极室和负极室组成，一隔膜分开；正极和负极材料：碳毡或石墨电解液由碳酸铈和甲基磺
13、酸配成，b 电池性能恒电流条件下的充放电试验，得到充放电曲线；恒负荷条件下的放电试验；根据循环伏安测试结果和充放电曲线性能对电池性能做出评价。四、思考题（1） 解释热力学可逆性，化学可逆性和电化学可逆性。（2） 伏安图谱上的峰是怎样产生的？在什么情况下 E1/2 = E ？（3） 讨论电极表面的电容过程和法拉第过程。（4） 为什么在电解液中加入支持电解质？ 支持电解质应具有什么性质？（5）以 Ce3+/Ce4+为例，认识理解氧化还原对和氧化还原电池原理。（6）电池的主要性能和测试技术。参考文献1. L. Faulkner, , A. Bard, Electrochemical methods,
14、 New York 19802. Gileadi, E., Electrode kinetics for chemists, engineers and material scientists, Weinheim 19933. Spotnitz, et al, J. Appl. Electrochem 90 (2) 1990, p 2094. S. Harrison，Titanium and cerium containing acidic electrolyte. US Patent 5,679, 235, November 19975 James R. Smith, Robert L. Clarke and Frank C. Walsh. J. Applied electrochemistry，1997.
