1、中国化学会第 31届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷 估分用答案 （2017年 8月 27日 9:00 12:00） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 总分 满分 10 10 12 10 10 12 6 13 10 7 100 得分 评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间 到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用
2、非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li 6.941 Be 9.012 B 10.81 C 12.01 N 14.01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.41 Ga 69.72 Ge 72.61
3、As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 Nb 92.91 Mo 95.94 Tc 98 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 La Lu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 Hg 200.6 Tl
4、204.4 Pb 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 Fr 223 Ra 226 Ac La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 第 1 题（10分） 根据条件书写化学反应方程式。 1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石Mg 2 B 2 O 4 (OH) 2 在水溶液中反应制备硼酸。 1-1 2NH 4 HCO 3+ Mg
5、2 B 2 O 4 (OH) 2= 2MgCO 3+ 2NH 3+ 2H 3 BO 3 （2分） NH 4 HCO 3+ Mg 2 B 2 O 4 (OH) 2+ 2H 2 O = Mg 2 (OH) 2 CO 3+ NH 3+ 2H 3 BO 31-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu 3+ 氧化为 Pu 4+ 。 1-2 4H + 2HNO 2+ 4Pu 3+= N 2 O + 4Pu 4+ 3H 2 O（2分） 1-3 NaBH 4 与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩 尔比 1:3） 。 1-3 8NaBH 4+ 4N
6、iCl 2+ 18H 2 O = 6H 3 BO 3+ 2Ni 2 B + 8NaCl + 25H 2 （2 分） 1-4 通过 KMnO 4 和 H 2 O 2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F 2 的原料 K 2 MnF 6 。 1-4 2KMnO 4+ 3H 2 O 2+ 2KF + 10HF = 2K 2 MnF 6+ 3O 2+ 8H 2 O（2分） 1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐） 。 1-5 2PH 3+ 8HCHO + H 2 SO 4= P(CH 2 OH) 4 2 SO 4 （2分） 第 2 题（10分） 2-1 氨晶体中，氨分子中的每个
7、H均参与一个氢键的形成，N原子邻接几个氢原子？1 摩尔 固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？ 2-1 6（3 个氢键、3 个共价键） ； （1 分）3 mol（1 分） ；下沉（1 分） 。 2-2 P 4 S 5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键 后价层均满足 8 电子，S的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子） 。 2-2 （2 分） 2-3 水煤气转化反应CO(g) + H 2 O(g) H 2 (g) + CO 2 (g)是一个重要的化工过程，已知如下键 能(BE)数据：BE(CO) =1072
8、kJmol -1，BE(O-H) = 463 kJmol -1 ，BE(C=O) = 799 kJmol -1 ， BE(H-H) = 436 kJmol -1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。 2-3 H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H) = -36 KJmol -1 （1 分） 该反应的 H0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温 有利。 （1 分） 注：实际反应要用合适的温度。 2-4 硫粉和 S 2- 反应可以生成多硫离子。在 10 mL S 2- 溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制条件使硫 粉完
9、全反应。 检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S 3 2- 且 S n 2- (n = 1,2,3,)离子浓度之比符 合等比数列 1,10,10 n-1 。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S 2- 的浓度 c 1 和其起始浓 度 c 0 。2-4 根据题意可得溶液中只有三种含硫离子 S 2- ，S 2 2- ，S 3 2-列式 S 2-S 2 2-S 3 2- c 1 10c 1 100c 1根据零价 S守恒可得：10c 1 + 2 100c 1 = n(S) = 2.4910 -3mol（1 分） 因而 c 1 = 1.210 -3 molL -1 （1 分） c 0 = c 1 +
10、10c 1 + 100c 1 = 0.13 molL -1 （1分） 第 3 题（12分） 在金属离子 M 3+ 的溶液中，加入酸 H m X，控制条件，可以得到不同沉淀。pH 7，得到沉淀 BMX(OH)，A在空气气氛中的热重分析显示， 从 30C 升温至 100C，失重 11.1%，对应失去 5 个结晶水（部分） ；继续加热至 300C，再 失重 31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M 2 O 3 ，B 在氮气气氛中加热至 300C 总 失重 29.6%。 3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A的化学式。 3-1 由 MX(OH)可知 X 为-2 价，因而 A为 M 2
11、 X 3 yH 2 O 根据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为 811.53gmol -1 （1 分） 因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为 CO 2 （1 分） 当 X 为碳酸根时，验证无合理答案。 因而推测 X为 C 2 O 4 2- ，经过分子量计算可得 M为 Bi。 （1 分） 因而 A的化学式为：Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 7H 2 O（1 分） 3-2 写出 A在空气中热解的反应方程式。 3-2 2Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 7H 2 O + 3O 2 = 2Bi 2 O 3 + 14H 2 O + 12CO 2 （2 分） Bi 2 (
12、C 2 O 4 ) 3 7H 2 O = Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 2H 2 O + 5 H 2 O 2Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 2H 2 O + 3O 2 = 2Bi 2 O 3 + 4H 2 O + 12CO 23-3 通过计算，确定 B在 N 2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示） 。 3-3 M r(失重) = 92.25 gmol -1 ，剩下的为 BiO 0.75 （2 分） 所以产物为 Bi(66.7%)+Bi 2 O 3 (33.3%)（2 分） 3-4 写出 B在氮气气氛中分解的反应方程式。 4Bi(C 2 O 4 )(OH) = 2Bi
13、 + Bi 2 O 3 + 2H 2 O + 7CO 2 + CO（2 分） 第 4 题（10分） 随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发 挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年 来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。 4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa的高压下和 Na 或 Cl 2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶 体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子） 。写出 A、B、C 的化 学式。 4-1 A NaCl 3 B Na 3 Cl C Na 2 Cl（每
14、个 1 分） 4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na 4 立方体空隙（如右图所示） ，电 子对（2e - ）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。 4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。 4-2-1 8。 （1分） 4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。 4-2-2 Na 2 (e 2 ) He。 （1 分） 4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e - ）在晶胞中 的位置。 4-2-3 体心、棱心。 （1 分） 4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 （单
15、位:gcm -1 ） 。 4-2-4 = zM/N A V = 5.39 gmol -1 （2 分） d = 3/4a = 171 pm（2 分） 第 5 题（10分） 由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP 2 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于 稀硫酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C与大多数金属离子发生沉淀反应。纯 净的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl 2
16、反应生成制备杀虫剂的原料 E、 放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1） 。A 与五氧化二磷混合 加热，可得到两种与 A结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。 5-1 写出 A、C到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。 5-1 A P 4 S 10C H 2 S D HSPS(OC 2 H5) 2E ClPS(OC 2 H 5 ) 2F HCl G1 P 4 S 6 O 4G2 P 4 O 6 S 4 （每个 1 分） 5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP 2 与黄铁矿反应制备 A的方程式。 5-2 2FeP 2+ 12FeS 2= P 4 S 1
17、0+ 14FeS（1分） 5-3 写出 B与浓硫酸反应的方程式。 5-3 2FeS + 13H 2 SO 4= 2Fe(HSO 4 ) 3+ 10H 2 O + 9SO 2 （2 分） 第 6 题（12分） 钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。 6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物Ru(bpy) n (phen) 3-n (ClO 4 ) 2 （配体结构如下图） 。 元素分析结果给出 C、H、N的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该 配合物呈抗磁性。 6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。 6-1-1 n = 2。 （1 分
18、） 6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。 6-1-2 d 2 sp 3 （1 分） 6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为 Ru 3 O 2 (NH 3 ) 14 Cl 6 ，由Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原 子均为 6 配位且无金属-金属键。 6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。 6-2-1 12Ru(NH 3 ) 6 3+ + O 2+ 6H 2 O = 4Ru 3 O 2 (NH 3 ) 14 6+ 12NH 4 + + 4NH 3 （2 分） 6-2-2 画出钌红阳离子的结构式
19、并标出每个钌的氧化态。 6-2-2 Ru O Ru O Ru NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 H 3 N H 3 N H 3 N H 3 N H 3 N H 3 N 6+ （3 分） +3 + 4 +3（每个 1 分） 6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。 6-2-3 sp 杂化（1 分） 6-2-4 经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释 为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和 p 轨道重叠形成的多中心 键。画出多中心 键的原子轨道重叠示意图。 6-2-4 （1 分）
20、第 7 题（6分） 嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会 形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA型 嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激 下，实现药物的可控释放。 ABA型三嵌段共聚物 7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y在无水溶剂中进行聚合反应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出 单体 X 与 Y的结构式。 7-1 （每个 1 分） 7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，
21、采用 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O 和还原产物 P。 7-2 O：ROH、S P：RSH（每个 1 分） 7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。 N H O OH O O O O O O HO O OH H O O O H OH O OH OH O O OH O O NH 2 O OH . HCl 紫杉醇 盐酸阿霉素7-3 紫杉醇。 （1 分）盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团，形成氢键的能力很 强，倾向于与共聚物的亲水部分结合，难以被包和。 （1 分） 第 8 题（13分） 8-1 判断以下分子是否有手性。 8-1 1.有 2 .
22、有 3. 有 4 . 有 5. 无（每个 1分） 8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（S N 1 或 S N 2） 。 （每个 1 分） 反应 原料 反应试剂 产物 反应类型 1 H 2 S/KOH S N 2 2 K 2 CO 3S N 2 3 Br H H HH 2 O S N 1 4 CH 3 OH S N 1 第 9 题（10分） 画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。 元素分析结果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B不含羟基。 （每个 2 分） 第 10题（7分） 影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中
23、的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。 10-1 当 R = CH 3 时， 产物为 A， 分子式为 C 15 H 12 O 4 。 研究表明 A不含羟基， 它的 1 H NMR(CDCl 3 ， ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)。画出 A的结 构简式。提示：不同，氢的化学环境不同。 10-1 （2 分） 10-2 当 R = Ph 时，产物为 B，分子式为 C 20 H 14 O 4 。研究表明 B 含有一个羟基，它的 1 H NMR(CDCl 3 ， ppm)： 2.16 (1H)， 3.79 (1H)， 4.07 (1H)， 5.87 (1H)， 6.68 (1H)， 7.41-7.77 (5H)， 7.82-8.13 (4H)。画出 B的结构简式；解释生成 B的原因。 10-2 生成了更大的共轭体系。 （1 分） O O O OH （2 分） 10-3 当 R = OEt 时，产物为 C，分子式为 C 14 H 10 O 5 。参照以上实验结果，画出 C的结构简 式。 10-3 （2 分）
