1、有机化学辅导课 地点11A302时间：上午4节课（8点10分开始） 1 机理 10月25日 2 周环反应与完成反应式 11月1日 3 合成 11月8日 4 波谱与推结构 5 立体化学、命名与重要概念主讲人： 张 力 学老师,预备知识： 箭头的意义,7 鱼钩状箭头（半箭头）,表示单电子转移，在自由基反应机理、解释质谱键断裂方式中常用到。,8表示重排时原子或基团带 一对电子移动到相邻原子上， 常用带一个弯的箭头,9表示反应前后构型反转 （翻转），常用中间有一个 圈的箭头,10 是“恒等于”、 相当于，常说明两边结构一样。,11,11 常用于解合成题时逆推法，从目标产物一步步倒推出中间体直至原料，这
2、样分析好后顺着写合成反应式时就用普通箭头了。 写机理时要写清楚箭头打到碳原子上还是打到键上。,羰基氧电负性大（sp2氧比sp氧电负性大，因为s成分多些） ，接近质子，反映酸碱性。生成“羊盐后碳电正性增加，有利于醇（亲核试剂 ）进攻。 亲核加成 质子转移，与、一样，简单酸碱反应，活化能低，快。 消除水， 涉及C-O键形成、断裂，慢。 涉及C-O键形成、断裂，慢。 质子最后去掉，只起了催化作用。注意去掉质子的箭头。,另一个例子是 氢氰酸对醛酮的加成。,1 烯烃亲电加成 2 芳环亲电亲核取代。苯炔历程。 3 饱和碳原子亲核取代（SN） 4消除（E） 5 对羰基亲核加成 6 重排，特别是典型的重排 7
3、 周环反应 （注意掌握人名反应历程）,浙大2008四 解释下列转化不成功的原因,1 叔卤代烷倾向于发生消除，即使在弱碱条件（如碳酸钠-水），也以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解，才以取代为主（分别生成醇和醚）。 叔卤代烷形成碳正离子，可减少空间张力.如果SN1,键角从120度（中间体）返回109度（产物），张力增加；如果E1, 仍然是120度平面结构，空间张力小，所以E1为主。,2有活泼氢（此处为SH，类似的有羧基羟基氨基氢） 的化合物不能制相应的格氏试剂。因为这些化合物酸性比RH强，使可能生成的格氏试剂分解掉。 附录：格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得。格氏
4、试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳（ 无醇、无氧）条件下进行。,溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃。但甲基的格氏试剂使用碘甲烷制被，氯苯在制备格氏试剂是还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。在乙醚中，格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100加热后减压蒸馏的方式除去，得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成络合物，许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼，遇水即水解，遇羰基化合物即
5、加成，因此在反应时，反应器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。,2007年 题目分析 2007-13-1 自由基加成,反应物 3个不饱和度，产物2个 不饱和度，氯仿、过氧化物提示 自由基反应。,（1）链引发（2）链传递 （3）还有链的终止。 重要的自由基反应汇总,1 自由基取代 1.1 卤代 . 烷烃卤代 .1.2 NBS 使烯丙氢被溴取代 .2 芳香自由基取代（如芳香重氮盐） 自动氧化 2.1 烃类自动氧化 2.2 醛和醚自动氧化 自由基加成 . 溴化氢（过氧化物存在）与烯烃加成 .2 三卤甲烷、四卤化碳在引发剂作用下与烯烃加成。,2007-13-2 环氧化合物酸催化下开环， 含烯键碳骨架重排。
6、第一步只能是 生成羊盐。,2007-13-3 -烯酸烯键加溴， 生成带溴的内酯,溴鎓离子是环状溴正离子。,2007-13-4 本题较容易。半缩醛 与醇反应生成缩醛。 资料：怎么认出半缩醛、缩醛。 一个碳上连两个OR是缩醛， 连一个OR、一个是半缩醛。,氧原子接受质子，生成“羊盐”。 羟基对羰基加成 质子转移 去水 去质子 比较：醛生成半缩醛。,2006年 4道题,（15分）,2006-机理1分析 反应物、产物都是-酮酸酯，反应物适当位置有双键而成环。 6位有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。,本题目按酸性条件答，按生成碳负离子答一分都不给。 因为在碱性条件下才有碳负离子。 其中酸催化烯醇式生成
7、。四氯化锡是路易斯酸，作用相当于氢离子。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl,2006-机理2,（10分） 2006-机理 2分析 苯环上亲电取代。 可以想到氮正离子。 苯环上亲电取代一般步骤（1） 带正电荷基团对苯环加成（2） 去掉氢离子，恢复苯环。,是课本习题。有双键的碳正离子 重排引起骨架改变。反应物与产物对比知道甲基旁烃基弯到下面来了。,2005年 4道题,分析： 本题就是Darzens反应。 Darzens G 醛酮与-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应,生成,-环氧酸酯,环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮（例如原来羰基的氧变成一个醛基）. 417伍越寰350邢其毅713,类似于
8、二苯羟乙酸重排， 可看成类似于分子内 反应。,2005-4 分析 比较容易。 这是环戊酮扩环为 环己酮的中间步骤。,环酮扩环的方法与缩环的方法 扩环：环酮加氢氰酸，或重氮甲烷。 缩环：环己酮浓硝酸氧化得到己二酸，己二酸加热得到环戊酮。其他环酮可通过氧化得到二元酸，酯化，二元酸酯分子内缩合（Dieckmann酯缩合），水解脱羧得到少一个碳原子的环酮。,2004,浙大2004-机理1分析 卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。氯苯、溴苯遇氨基钠、液氨进行的反应常为苯炔历程，先消除后加成。,原来羰基的氧变成一个醛基 还有一种办法是Wittig反应,见南开课本。 用Ph3P=CHOMe,醇在酸催化下脱水， 碳
9、正离子重排。 本题是中科院三-1 逆反应。从碳原子8上 去掉氢离子。,2004-机理2 分析 硫代酸酯分子内胺解，生成酰胺,浙大2004-3分析 反应前后分子的不饱和度都是，属于酮式烯醇式互变，R基一定要移动。原来题目漏写酸催化，与浙大1999-1重复。,浙大2003,浙大2003-1 分析。习题。看到 芳香醛就想到Cannizzaro反应。 本题为芳香二醛 Cannizzaro反应， 最后产物为内酯,浙大2002,浙大2002-1 机理 片呐醇重排， 第一次两处都有可能形成碳正离子。,浙大2002-2 分析。 丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应（这步是亲核取代）。 接着酯分子内醇解（这一步是羧
10、酸衍生物亲核加成消除，生成新的酯） 。,浙大2001年无机理题 浙大2000年,片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离去； 如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离子。,观察反应物与产物，都是9个碳，溴不见了，羰基变羧基，自然是氢氧根进攻羰基碳，形成羧基 的同时产生负离子，分子内亲核取代，去掉溴负离子。 -溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。,2000-3 分析 第一步 氧负离子对苯环加成得到碳负离子，碳负离子与正的溴结合。 整个题目为中间体碳负离子与中性溴分子反应，生成溴代烷 整个题目可以看成氧负离子、溴正离子对“二烯”的共轭加成,浙大1999年,1999-2分
11、析： 烯丙基碳正离子共振结构。,上面第一种是马氏加成产物， 第二、第三种是先变成烯丙基碳正离子， 再烯键加溴，碳正离子与氢氧根结合。,1999-3 烯醇式酮式互变,第一步酯的醇解（可分成两步写），第二步烯醇式酮式互变， 第三步对羰基亲核加成，第三第四步合起来就是酯缩合。 第一步只能是酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。,1999-4分析 Wittig 反应，生成累积 二烯键，再由丙二酸酯负离子 对其亲核加成。,第一步就想到Wittig 反应， 氢化钠的第一个作用是生成Wittig试剂。 这种负电荷在烯键碳上的Wittig试剂与酮反应生成累积二烯烃， 氢化钠的第二个作用肯定用在
12、夺取丙二酸酯活泼氢，得到碳负离子，容易得出机理表述。,杭大1998,杭大1998-1 机理 碘对烯键 亲电加成，得到碳正离子， 羧酸羟基与碳正离子结合， 生成内酯。,产物是内酯，可以由羟基酸制得， 也可以由分子内碳正离子与羧基生成。考虑到碘的位置，很容易推出机理。 烯键亲电加成箭头怎么打？,杭大1998-2 分析 是重复题。,杭大1998-3 分析 - 卤代酮在碱催化下 水解，生成骨架重排 的羧酸。,浙大2000-2也可照这思路。,杭大 1998-4 Michael 加成， 分子内酯缩合,分析这结构，很容易看出哪 一部分是属于丙二酸二乙酯的， 另外马上想到Michael 加成,杭大 1998-
13、5分析：简单。牵涉卤代环己烷消去立体化学。,3道机理题 1997-1苯乙烯在酸存在下二聚 （经典试题）。,1997-2,分子内酯缩合,1997-3,醇与氢溴酸反应的 重排产物,1996 2 道 机理题都是重复题。15分。 浙大19952题 15分。 1995-1,链终止有3条方程式， 两个自由基结合， 下面只写出1条。,烯烃与溴化氢自由基加成,1995-2 分子轨道理论解释 电环化2+2加热顺旋。,1994 2题 16分 1994-1,开链烯烃加溴经过溴鎓离子历程，反式加成产物为主。 邢其毅二版有机化学177页称1-苯丙烯加溴仍为反式加成为主，加氯则为顺式加成为主。所以本题题目写错了.而另一道
14、题加氯则是对的。,解释烯醇式 含量 百分比。 烯醇式含量从小到大的次序为乙酸乙酯或乙醛（0%），丙酮0.00015%、丙二酸二乙酯0.0077%（高鸿宾0.1%）、 环己酮1.2%、“三乙”7.5%、苯甲酰乙酸乙酯( 21%)、乙酰丙酮（ 80%） （高鸿宾76%）、 苯甲酰丙酮89.2% （高鸿宾90%）、 三乙酰甲烷（酮羰基比酯羰基活性大得多）。-二羰基化合物烯醇式含量大，据高鸿宾467页，一是氢键形成六员环，二是羟基氧孤对电子与烯键、羰基双键共轭，电子离域，降低分子能量。 -氢活性原因为羰基（偶极矩2.5-3.0D）对酸碱催化下-氢离解有帮助，-氢与-碳之间电子对与羰基间存在超共轭。,浙
15、大1993 1993-1（1）比（2）快得多。,有邻基参与。,最后一步是生成稳定共轭结构。,资料：季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱（与氢氧化钠一样是强碱），有-氢的季铵碱受热得Hofmann烯烃，但-碳连有氯、苯基、乙烯基、羰基时，该处-氢酸性强，消除仍得Saytzeff烯烃。 要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸电子或不饱和基团例外。 解释,四个Newmann投影式解释 为什么受热产物是1-丁烯。, V VI是C2-C3键的Newmann投影式,上述过程叫Hofmann彻底甲基化，由胺类需要几次彻底甲基化 ，第一次要与几摩尔碘甲烷反应，产物烯键位置可推测原来胺的氮是否在环上（一
16、个环上还是桥头氮），是伯胺、仲胺还是叔胺，碳骨架如何。强调：胺类只需要1次彻底甲基化-氮不在环上;需要2次彻底甲基化-氮在环内 需要3次彻底甲基化-氮为两个环共有，是桥头氮 要与3摩尔碘甲烷反应才形成季铵盐-原来胺是伯胺;要与2摩尔碘甲烷反应- 原来胺是仲胺;要与1摩尔碘甲烷反应-原来胺是叔胺。,1993-3 下列产物 各50%。,IV式存在几率大，但不能实现反式消去(没有反式氢)。 V、VI式虽能实现反式消去，但存在几率小。 III是C1-C2键的Newmann投影式，存在几率大，又能实现反式消去。故受热产物是1-丁烯。,1993-3 本题是对的,邢其毅二版有机化学177页,1993-4 （1）和（2）平衡混合物各以什么 占优势，并解释为什么，,乙酰丙酮以烯醇式占优势，乙酰乙酸乙酯以酮式占优势。 “三乙”烯醇式7.5%、 乙酰丙酮烯醇式 80% （高鸿宾76%） （酮羰基比酯羰基活性大得多，-氢酸性大）。,1992-1,1992-2与1993-5一样 1992-3,反应速率（1）比（2）大得多。,1992-4,1991-1,解答：这是周环反应， 经过两次迁移。第一次C迁移， 第二次H迁移。,徐寿昌383页对季铵盐作用有详细说明。 二氯卡宾对烯键加成,
