1、第十章 羧酸及其衍生物,本章重点讲解：,1. 羧酸及其衍生物的分类与命名掌握 2. 羧酸及其衍生物的结构理解 3. 羧酸及其衍生物的物理性质了解 4. 羧酸及其衍生物的化学性质掌握,第一部分 羧酸,10.1.1 羧酸的分类与命名,分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。,羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。,布洛芬,阿司匹林,10.1.1 羧酸的分类与命名,命名：,脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸
2、常用俗名。,甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸),HCOOH CH3COOH,C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸,酒石酸 马来酸,10.1.1 羧酸的分类与命名,羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,反-1,3-环己二酸,丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,10.1.1 羧酸的分类与命名,3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b-苯基丙烯酸,2-丙基-2-丁烯酸,3-羧甲基-己二酸,10C的
3、不饱和酸在碳数后加“碳”字,CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H,二十 四烯酸,5,8,11,14-,(花生四烯酸),碳,10.1.2 羧酸的结构,O RCO, ,H,R,H,p,p-共轭体系,羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。,10.1.2 羧酸的结构,P-共轭的结果:, 键长平均化； 羰基的正电性 降低，亲核加成变难； 羟基 H 的酸性增加； a-H 的活性 降低,OC R(Ar),O,H,3.a-H的取代 芳环H的取代,1.酸性,10.1.3 羧酸的化学性质,10.1.3 羧酸的化学性质,
4、1. 酸性: Ka在10-410-5之间,127pm,127pm,共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。,10.1.3 羧酸的化学性质,诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1） 诱导效应的影响,10.1.3 羧酸的化学性质,2） 共轭效应的影响,10.1.3 羧酸的化学性质,2. 羧基中羟基被取代 羧酸衍生物,酰基,离去基,1）酯化,酸催化,10.1.3 羧酸的化学性质,酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CC
5、O2H,叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢”,10.1.3 羧酸的化学性质,2) 形成酰卤,试剂：亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5,10.1.3 羧酸的化学性质,3) 形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂： 醋酸酐或P2O5等。,4) 形成酰胺,RCOOH,将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。,10.1.3 羧酸的化学性质,3. 脱羧反应: 羧基以CO2形式脱去的反应.,若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。,10.1.3 羧酸的化学性质,4. a-氢的卤代,-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。,通过卤代酸可制备其它取代酸：,10.1.3
6、羧酸的化学性质,5. 氧化还原:,羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺利地还原为伯醇。,83%,羧基一般不被氧化。但甲酸可被Tollens试剂、Fehling试剂氧化，乙二酸(草酸)能被KMnO4氧化。,第二部分 羧酸的衍生物,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,CH3COOH CH3CO,C6H5COOH C6H5CO苯甲酸 苯甲酰基,乙酸 乙酰基,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,乙酰溴,苯甲酰氯,2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸,酰卤：常见的为酰氯和酰溴,命名：酰基名称卤素名称,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,酸酐：分为单酐和混酐,命名：,单酐：羧酸名称酐
7、,混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐,2-甲基丁二酸酐,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,酯：有机酸酯和无机酸酯。,命名,CH3COOCH=CH2,乙酸甲酯,甲酸乙酯,异戊酸苄酯,乙酸乙烯酯,一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某(醇)酯,多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,乙二酸氢乙酯 酸性酯,乙二酸二乙酯 中性酯,简单酯,乙二酸甲乙酯 中性酯,混合酯,-丁内酯 -butanoic lactone,邻苯二甲酸甲乙酯 ethyl methyl phthalate,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,
8、酰胺：氨或胺分子中的H被酰基取代的产物,命名：酰基名称胺(或某胺)“某酰(某)胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置。,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),4-乙酰氨基-1- 萘羧酸,乙酰苯胺,-己内酰胺,10.2.1 羧酸衍生物的分类与命名,Erythromycin A (红霉素) A,Vitamin C,-内酰胺 青霉素 ( penicillin ),10.2.2 羧酸衍生物的物理性质,1.酰卤 具刺激气味的液体 低于相应酸 2.酸酐 具刺激气味的液体 低于相应酸 3.酯 具愉快气味的液体 低于相应酸 4.酰胺 多为固体 高于相应酸,性状 沸点 溶解性,均能溶于苯,乙醚,丙酮
9、等有机溶剂，6C的酰胺能溶于水(可与水形成氢键),10.2.3 羧酸衍生物的结构,酐键,139pm 具部分双键性质,147pm,p,p 共轭体系，酰胺几无碱性,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。,1 亲核取代反应：水解、醇解、氨解,结果：羧酸衍生物 另一种羧酸衍生物或羧酸,1) 水解 生成相应的羧酸,酰卤与水立即反应。酸酐与热水才能反应。酯、酰胺水解须加热并有H+ or OH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解皂化反应。,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,HOH,酰卤 与醇酚很快反应用于制备常
10、法难以合成的酯； 酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸； 酯 酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇； 酰胺 酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。,2) 醇解(alcoholysis) 生成相应的酯,H O-R,氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。,H NH2 H NHR H NR2,3) 氨解(ammonolysis) 生成相应的酰胺,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,HOH HOR HNH2,通式:,+ HNu,X -O-CO-R OR NH2,
11、酰化反应又叫做酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂。,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,4）酰基亲核取代反应的机理：,亲核加成-消除历程,例如：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？,碱催化,酸催化,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,离去基的离去能力：X- RCO2- RO- -NH2- 酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylating agengt)。,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：,酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,2
12、还原反应,常用LiAlH4作还原剂。酯比-COOH易被还原，可用Na+C2H5OH还原。,(伯仲叔胺),10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质, CH3CH2O-,乙酰乙酸乙酯,具有aH的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。,3 酯缩合反应,10.2.4 羧酸衍生物的化学性质,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。,交叉酯缩合,不具有aH的酯可以与具有aH的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：,+,+ CH3CH2OH,作业,10.1(b,c,s) 10.2 10.3(b,e,f,q) 10.4(a,d) 10.5(a,b,f),
