1、2019年6月12日星期三,一、气-固催化反应的本征动力学,1、多相催化作用,催化反应,均相催化 ：,多相催化 ：,反应在同一相中进行称为均相催化,比如：脱水、水合、酯的水解等,反应在两界面上进行称为多相催化,比如：甲醇的合成,2019年6月12日星期三,要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。,固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体,气-固催化反应的步骤,i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散） ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散） iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附） iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）,2019年6月12日星期三,
2、v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附） vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散） vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散）,宏观速率 :,整个反应过程的速率,反应速率,本征动力学 ：,排除内外扩散影响的速率,2019年6月12日星期三,2、吸附与脱附,1）兰格缪尔模型Langmuir型,假定：, 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） 单分子吸附 吸附的机理均相同。,2019年6月12日星期三,吸附速率为：,脱附速率为：,当吸附达到平衡时：,2019年6月12日星期三,理想吸附等温线方程,对于弱吸附，,吸附平衡常数,对于强
3、吸附，,2019年6月12日星期三,当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率,则未覆盖率为：,（无解离时）,2019年6月12日星期三,当被吸附的分子发生解离现象时,吸附速率和脱附速率分别为：,吸附平衡时：,2019年6月12日星期三,2）Freundlich 弗列得利希模型（经验型）,吸附速率：,脱附速率：,平衡时：,适用于低覆盖率的情况,2019年6月12日星期三,3）焦姆金模型（Temkin型）,吸附和脱附速率分别为：,其中：,2019年6月12日星期三,吸附达到平衡时：,式中：,适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多,2019年6月12日星期三,4）BET模型,对于物理吸
4、附的情况：,式中：c为常数，p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，应用此式来测定参数。,2019年6月12日星期三,3、气-固催化反应动力学方程,反应:,A的吸附：,B的吸附：,表面反应：,R的脱附：,S的脱附：,2019年6月12日星期三,1)双曲线型的反应速率式,i)表面反应控制,控制步骤,2019年6月12日星期三,其余步骤认为达到了平衡,同理：,2019年6月12日星期三,代入：,2019年6月12日星期三,令：,反应的正反应速率常数,反应的化学平衡常数,2019年6月12日星期三,ii）吸附控制,则：,余各其步都达到了平衡状态,控制步骤,2019年6月12日星期三,2019年6月12
5、日星期三,令：,2019年6月12日星期三,iii）脱附控制,若,为控制步骤,其余各步都达到了平衡状态,2019年6月12日星期三,令：,2019年6月12日星期三,令,2019年6月12日星期三,2019年6月12日星期三,2）幂数型的反应速率式,合成氨的机理为：,控制步骤,2019年6月12日星期三,用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型,将其余各步合并,达到平衡，有：,由焦姆金德吸附等温式可知：,2019年6月12日星期三,式中,对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5,2019年6月12日星期三,4、反应速率的实验测定方法,1）、内、外扩散的影响的排除,外扩散影响的消除，可通过保证其
6、他条件不变时（如： 空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。,rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的影响随即消除。,2019年6月12日星期三,适用于：,2019年6月12日星期三,减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。在恒定的质量流速下，当dpdp*时，无内扩散的影响。,2019年6月12日星期三,2)实验用反应器,固定床积分反应器和微分反应器,积分反应器:,指一次通过后转化率较大(xA25%)的情况,实验时改变流量，测定转化率， 作图可得代表反应速率的等温线。,2019年6月12日星期三,取床层一微层作反应组分A的物料恒算：,微分反应器:,微分反应器和积分反应器在构造上相
7、同，只是转化率低（小于10%），催化剂的用量也相应的减少，因此可假定在进口的xA1到出口的xA2内，反应速率为常数。,2019年6月12日星期三,微分反应器的优点 :,可以直接求出反应速率，催化剂用量少，转化率又低，容易做到等温，但分析精度对应的要高的多。,2019年6月12日星期三,催化剂回转式反应器 ：,把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达到气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。,流动循环（无梯度）反应器：,将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化率达到一致，一种全混流式反应器。,2019年6月12日星期三,脉冲反应器：,将反应器
8、和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载 气流中，带入到反应器中，在反应器之后连一色谱柱，将 产物直接监测和记录下来。,对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混流式反应器较好,2019年6月12日星期三,如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，那么微分反应器最方便,如热效应不大，则固定床管式反应器简便,3）动力学方程式的判定和参数的推定,先设想所有可能的反应机理，导出相应的方程式，然后用实验数据来检验这些方程式。,2019年6月12日星期三,根据动力学的实验结果，测得不同温度和不同进料组 成下，原料组分的转化率以及产物组分的生成率与接触时间的关系，提出经验方程。,方程中的参数通常用实验数据回归得到。,
