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分析化学课件第1章.ppt

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1、2019/6/11,1,第1章 定量分析概论,2019/6/11,2,1.1 概论,1.2 分析化学中的误差,1.3 有效数字及其运算规则,1.4 滴定分析法概述,2019/6/11,3,1.1 概 论 定量分析的任务:测定待测物质中有关组分的含量 定量分析研究的内容:定量分析的原理及方法 定量分析研究的手段:化学分析法,仪器分析法,1.1.1定量分析过程,取样 试样分解干扰组分的掩蔽与分离 测定分析结果的计算 sampling decomposition masking and separation determination caculation,2019/6/11,4,1.取样及分析试样

2、的制备 (1)取样 从总量中取出有代表性的试样的过程称之为 试样的采集或取样(采样)。取样原则:所取样品具有充分的代表性 采样方法:应根据不同分析对象及试样情况选取合理 的采样点及采集量 例:矿石样依其堆放情况、颗粒大小采样:采样量:式中: 所需试样最小质量(kg);k缩分常数(0.051kg/mm2); d试样最大直径(mm),2019/6/11,5,(2)试样的制备如铁矿样的制备(四步骤)破碎过筛混匀缩分破碎过筛混匀缩分.,2019/6/11,6,2.试样的分解 (1)试样分解的基本要求: 溶解或分解完全,待测试样应全部转入试液中;溶解或分解过程中待测组分的量应保持不变(不能损失也不能引入

3、);所用试剂和反应产物对后续测定无影响(避免引入干扰物) (2)试样的分解方法(参见实用分析化学,天大出版社1995:348),2019/6/11,7,(1)湿 法(溶解法),2019/6/11,8,(2)干 法(熔融法),有 机 物,2019/6/11,9,附:各种材料坩埚的使用性能 (熔融在高温下进行且熔剂有极大的化学活性,应选合适的坩埚,以防坩埚在熔样时被腐蚀),注:表中“+”表示可选用;“-”表示不能选用,2019/6/11,10,3.干扰组分的掩蔽与分离(1)掩蔽干扰物质 采用络合、沉淀、氧化还原、动力学等方法掩蔽(2)分离干扰物质 采用沉淀、共沉淀、萃取、离子交换、色层、蒸 馏、浮

4、选等方法,2019/6/11,11,4.测定 测定工作要解决的首要问题选择最合适的分析方法 选择分析方法的依据被测组分的性质、含量、对分析结果 准确度的要求及实验室的具体条件。,2019/6/11,12,5 分析结果的计算及评价 分析结果计算依据试样质量(ms)、测得数据(xi)及化 学反应计量关系计算被测物含量(%)。 分析结果评价利用统计方法对分析结果进行可信程 度评价。,2019/6/11,13,1.1.2定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式 (1)以实际存在形式表示(适于待测组分已知时) 电解质溶液 常以存在的被测离子表示如 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl- 等等;

5、含氮量测定 以氮化物的实际存在形式表示如 NH3、NH4+、NO、NO2、N2O3、N2O5等等。,2019/6/11,14,(2)以氧化物形式表示(适于实际情况不清 时,如矿石、土壤样中元素测定)如 CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、SO2、SiO2、Fe2O3、Al2O3等。(3)以元素形式表示(适于金属、有机物和生物物质等的元素组成分析)如 Fe、Al、Cu、Mo、Au、Mn、C、S、H、 N等。,2019/6/11,15,(4)以化合物的形式表示(适于化工产品规格分析、简单无机盐及有机物分析) 如KNO3、NaNO3、(NH4)NO3、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、

6、KCl、CH3COOH、C6H6、尿素、苯乙烯等(均以原始化合物的组成表示)。,2019/6/11,16,2.被测物组分含量的表示方法 (1) 固体试样常以被测组分的质量相对含量(%)表示质量分数 (B为待测物的化学表示式) 或:质量百分数 待测组分含量较高时 质量分数的单位为 g/g 或mg/g 待测组分含量较低时 质量分数单位为g/g(10-6),或ng/g(10-9),pg/g(10-12)、fg/g(10-15)、ag/g(10-18)等,2019/6/11,17,(2)液体试样 常以质量或体积计量质量百分数 (单位同上)质量体积百分数 单位:g/mL、mg/mL或g/mL(10-6)

7、、ng/mL(10-9)、pg/mL(10-12)、fg/mL(10-15)、ag/mL(10-18)等 体积百分数 单 位:mL/mL或L/mL(10-6)、nL/mL(10-9)等,2019/6/11,18,(3)气体试样常以体积计量体积百分数 单位:mL/mL或 L/mL(10-6)、nL/mL(10-9),2019/6/11,19,1.2 分析化学中的误差 1.2.1 真值(xr) 1.2.2 平均值( ) 1.2.3 中位数(xm) 1.2.4 准确度和精密度 1.2.5 误差和偏差 1.2.6 极差(R) 1.2.7系统误差和随机误差 1.2.8 公差,2019/6/11,20,1

8、.2.1 真值(xr)某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为物理量的真值xr 1、理论真值 2、计量学约定真值 3、相对真值,2019/6/11,21,1.2.2 平均值( )几次测量数据x1、x2、x3、xn-1、xn的算术平均值。= 注意,但 比 更接近 ,是无系统误差时的最佳值。,2019/6/11,22,1.2.3 中位数(xm)将一组测量数据: x1 ; x2 ; x3 ;xn-1 ;xn 由小到大排列,在最中间的数据是xm,当 n=偶数时,xm是中间两个数据的平均值n=奇数时,xm是正中间的数据,2019/6/11,23,1.2.4 准确度和精密度 1、准确度 分析结果xi与真值

9、xT的接近程度 2、精密度 指几次平行分析结果相互接近的程度 3、准确度与精密度的关系图11 准确度与精密度的关系准确度高一定要精密度好,但精密度好,不一定准确度高。,2019/6/11,24,1.2.5 误差和偏差 1. 误差(E)以测定结果xi与真值xT的差值表示,表征分析结果的准确度。,(1)绝对误差 Ea = xixT,(2)相对误差 Er = 100%(1000) Ea 0正误差;Ea 0负误差,2019/6/11,25,2. 偏差(d)以 xi与 间的差值表示,表征分析结果的精密度。,(1)绝对偏差,(2)相对偏差 100%(1000)= 100% (1000),0正偏差; 0负偏

10、差,2019/6/11,26,(3)平均偏差,(4)相对平均偏差 100%(1000) 平均偏差、相对平均偏差无正负之分。,1.2.6 极差(R)(又称全距或范围误差)用以表示误差范围的大小,也表征分析结果的精密度。(1)极值误差,(2)相对极差 相对极差 = 100%,2019/6/11,27,1.2.7 系统误差和随机误差 1、系统误差(可测误差,可定误差)与准确度相对应 系统误差指在一定试验条件下,由某个或某些因素按某一确定 方式起作用所形成的误差(它的大小决定了分析结果的准确度) 性质:由某些固定造成。 特点:具单向性(使测定结果系统偏高或偏低,重复测定,重复出现)。,2019/6/1

11、1,28,产生原因(误差来源): a. 方法误差:分析方法未能正确反映化学体系的性质; b. 仪器、试剂误差:仪器未校准或仪器试剂不合格; c. 操作误差:分析者操作不规范; d. 主观误差:分析者主观因素引起。消除或减小系统误差的方法:a.对照试验b.空白试验c.方法及仪器校正d.结果校正等,2019/6/11,29,2、随机误差(偶然误差,不定误差)与精密度对应随机误差指由于在测定过程中一系列有关因素的微小的随机波动而形成的,它是具有抵偿性的误差(它的大小决定了分析结果的精密度)。 性质由某些无法避免,难以控制的随机因素造成(见第7章) 特点不具单向性(误差的大小,正负都不固定)。,3、过

12、失误差,1.2.8 公差,2019/6/11,30,1.3 有效数字(Significant figures)及其运算规则 1.3.1有效数字及其运算 1.3.2有效数字的保留规则 1.3.3有效数字的运算规则 1.3.4有效数字的应用,2019/6/11,31,1.3.1 有效数字及其运算 1、有效数字 实际能测量到的数字称之有效数字。 2、有效数字的位数及其保留 有效数字位数是包括全部可靠数字及一位不确定 (可疑)数字在内的有意义的数字位数。 Significant figures-all the digits known with certainty plus the first unc

13、ertain digit.有效数字保留位数应根据分析方法和仪器准确度来决定。,2019/6/11,32,多数情况下,写几位数字,就是几位有效数字: 例: 4.35 2.303 6.00 100.35 1.0,三位 四位 三位 五位 二位,数字“0”的双重意义:作普通数字使用时,是有效数字;作定位使用时,不是有效数字; 例: 10.025 0.037 20.00 0.0010,五位 二位 四位 二位,2019/6/11,33,注意 自然数需在数尾用“0”定位时,最好用指数形式,否则,有效数字位数含糊不清。 例: 2700 2.7103 2.70103 2.700103不清 二位 三位 四位,分数

14、、倍数及某些常数(如,e等)为非测量所得值,可视为无限多位有效数字,计算时需要几位就写几位。,2019/6/11,34,对数计算中,所取对数位数应与真数的有效数字位数相等。 如:pH、pM、lgk、lgc等对数值的有效数字的位数取决于其尾数部分的位数。,H+ 7.110-13 5.6 10-10 3 10-7 0.90,例1 pH 12.15 9.25 6.5 0.03,二位 二位 一位 二位,例2 K 5.81010 2.700103 8.291020 0.50,lgK -9.24 3.4314 20.918 -0.30,二位 四位 三位 二位,以“8”或“9”开头的数字在作、/、运算时,可

15、多计一位有效数字,2019/6/11,35,1.3.2 有效数字的保留规则,例:将以下数字保留到四位有效数字。0.52664 0.36266 10.235 250.650 18.0851 235.3491,0.5266,0.3627,10.24,250.6,18.09,235.3,“四舍六入五成双”,一次保留到所需位数。,2019/6/11,36,1.3.3 有效数字运算规则 1、加减法:有效数字的保留以小数点后位数最少的数字(绝对误差最大)为准。 2、乘除法:有效数字的保留以有效数字位数最少的数字(相对误差最大)为准。,2019/6/11,37,例 0.012125.641.05782 =

16、0.328 (0.3281823) 相对误差 8 0.4 0.009 0.0121 25.6 1.06 = 0.328,例 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 (52.1312)绝对误差 0.1 0.01 0.000150.1 + 1.4 + 0.6 = 52.1,2019/6/11,38,1.3.4 有效数字的应用 1、正确报出分析结果:,2019/6/11,39,2、其它分析计算时:浓度计算:滴定分析、重量分析一般四位有效数字,光度分析、电位分析一般三位有效数字;误差计算:一般二位有效数字;化学平衡:一般二三位有效数字;各种常数:一般不考虑有效数字位数。,2019/6/

17、11,40,1.4 滴 定 分 析 法 概 述1.4.1 滴定分析法的特点、主要方法及术语1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求及滴定方式 1.4.3 基准物与标准溶液 1.4.4 滴定分析法计算,2019/6/11,41,1.4.1 滴定分析法的特点、主要方法及术语 1、滴定分析法及其特点将一种已知准确浓度的溶液(标液),用滴定管逐滴加到锥形瓶待测物质溶液中(或相反),这一操作过程称之“滴定”,当滴加的标准溶液与被测溶液按化学计量关系定量反应时,根据标液的浓度和消耗的体积,计算被测物质的含量,这一方法称之“滴定分析法”。,2019/6/11,42,2、滴定剂、被滴液(见下图),滴定剂(标液)

18、,被滴液(待测物),滴定操作示意图,(a)酸式滴定管 (b)碱式滴定管,锥形瓶,2019/6/11,43,3、化学计量点(sp):滴定过程中,滴加的标液与被滴物刚好完全反应时,即为化学计量点(sp)或简称计量点。4、终点(ep):滴定中用指示剂的颜色变化指示计量点的到达,所以指示剂刚好发生颜色变化时的转变点,称之终点,此时停止滴定。5、终点误差(Et):终点ep与计量点sp不一致造成的分析误差称之终点误差(Et) 。,2019/6/11,44,1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求及滴定方式 1、滴定分析对化学反应的要求 . 反应必须有确定的化学计量关系(即按一定化学反应式一步进行,无副反应)

19、; . 反应必须定量进行(反应完全程度99.9%); . 反应必须有较快的反应速度; . 反应必须有适当的方法确定终点(化学法(指示剂法),仪器法(光度法、电位法、电流法、电导法、库仑法等等)。,2019/6/11,45,2、滴定方式 . 直接滴定法:凡具备以上反应条件的化学反应,均可用于直接滴定法; . 返滴定法:当滴定反应速度较慢或被滴定物是固体或缺乏合适的指示剂时,可先加入一定量过量的滴定剂,待反应完成后,再用另一标准溶液返滴定剩余的滴定剂;,CaCO3(s)+HCl(一定量过量)CaCl2+CO2+H2O+HCl(剩余),NaOH标液返滴定,NaCl+H2O,2019/6/11,46,

20、置换滴定法:对不按一定化学计量关系进行,或伴有副反应的滴定反应,或受空气影响不能直接滴定的物质,可先用适当的试剂与被测物作用,使其定量地置换出另一物质,再用标准(物)溶液滴定此置换物。,2019/6/11,47,置换出定量的I2(定量反应),例: (无定量关系),2019/6/11,48,(过量),KMnO4标液滴定,间接滴定法:当被测物与滴定剂间不能直接反应时,可通过另外的化学反应间接进行滴定。,2019/6/11,49,1.4.3 基准物与标准溶液 1、基准物 能直接配制或标定标准溶液的物质称之“基准物”或“标准物质”。 基准物应符合的要求:(P18) 试剂的组成与化学式完全相符; 试剂纯

21、度足够高(99.9%); 性质稳定; 最好有较大的Mr; 试剂参与滴定反应时,按化学计量关系定量进行无副反应。 (常见用基准物及干燥条件和应用附录表1,P318),2019/6/11,50,2、标准溶液及其配制方法 标准溶液 已知准确浓度的溶液(在滴定分析中应准确到四位有效数字)。 配制方法: 直接法(仅适于基准物)配制方法 称量准至0.1mg溶解定容定量转入容量瓶中摇匀计算浓度计算,2019/6/11,51, 标定法适于不能直接用于配制标液的非基准物 “标定” 以标准溶液或基准物通过滴定法确定其准确浓度的过程称之“标定”。配制方法 配制溶液近似浓度标定以基准物或标液滴定计算 浓度计算 用基准

22、物B标定时 用标液B标定时(f化学计量系数),2019/6/11,52,1.4.4 滴定分析法计算 1、溶液浓度的表示方法(1)物质的量浓度(c/mol/L)物质的量浓度简称“量浓度”,据IUPAC建议:不发生混淆时,可简称为“浓度”。数学表达式 : CB=nB/V(mol/L),意义 : 每升溶液中所含溶质B的物质的量(mol),物质的量浓度CB,滴定度TM1/M2,2019/6/11,53,说明: 物质的量:单位mol; 用物质的量来描述物质的属性时,必须以元素符号,化学式或相应的化学粒子符号代替B标明基本单元。如: 、 、 、 或 、 等。,2019/6/11,54,2019/6/11,

23、55, 物质的量浓度CB(mol)是SI的导出单位,B表示物质B的基本单元。 如:H3PO4浓度与选择不同基本单元时,其摩尔质量不同,所以导出的浓度也不同。,2019/6/11,56,例:97.995g H3PO4其溶液体积为1升时,计算不同基本单元时的CB,2019/6/11,57, M (B) = 2M (1/2B) = M (2B)C (B) = 1/2C (1/2B) = 1/3 M (1/3B) = 2C (2B) = 3C(3B)通式 基本单元的选择一般以化学反应的计量关系为依据。,2019/6/11,58,(2)滴定度T(T M1/M2/g/ml或mg/ml)。M1 被测溶液溶质

24、化学式;M2 标液溶质化学式。 T的意义:每ml标准溶液相当于被测物质的质量(g),例1 0.1169gNaCl恰好与10mlAgNO3完全反应,若某次测NaCl时,用去此AgNO3标液23.25ml,计算:AgNO3的 ;试样中NaCl质量(g); AgNO3的 。 解: = 0.1169/10 = 0.01169g/ml; mNaCl = TV = 0.116923.25 = 0.2718g; (AgNO3:NaCl=1:1)或,2019/6/11,59,当固定分析试样的称量质量,T可直接表示为每ml标液相当于被测物的百分含量(T%)。 例2:固定铁矿石称量质量时,30.00mlK2Cr2

25、O7标液相当于试样中铁含量60.00%,若某次滴定中用去此标液28.53ml,求 T%;试样中铁含量。 解: Fe%=2.00%28.53=57.06%。,2019/6/11,60,2、滴定剂(T)与待测物间的计量关系设滴定反应:等物质量规则: (11反应)换算因数法:故通式或,2019/6/11,61,3、标准溶液浓度的计算 直接法: 标定法:等物质的量规则 CBVB = CAVA (C1V1=C2V2)换算因数法 若用基准物标定,2019/6/11,62,4、待测物组分含量计算(分析结果计算)等物质的量规则:(100%)换算因数法5、滴定分析计算示例(略),P23,2019/6/11,63,小结 1、化学量及其单位,2019/6/11,64,2、滴定分析计算基本公式,

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