1、Gaussian 培训,张祥,G03W的一些设置,GAUSSIAN03的批处理,Default.Rou设置,在Scratch文件夹中的Default.Rou文件中设置G03程序运行的省缺参数：-M- 200MW -P- 4 -#- MaxDisk=10GB -#- SCF=Conventional or Direct -#- MP2=NoDirect or Direct -#- OPTCYC=200 -#- SCFCYC=200 -#- IOPs 设置 如iop（2/16=1）,Default.Rou设置中的冲突,Default route: MaxDisk=2GB SCF=Direct MP
2、2=Direct OPTCYC=200 SCFcyc=100 iop(2/16=1) iop(5/13=1)-# ccsd/6-31G* opt-L903/L905 and L906 can only do MP2.,问题在于，P2=Direct ！ 去掉这个设置，CCSD的作业就能进行了。,因此，建议在Default设置中只设置，内存，最大硬盘，等项。,势能面上的局域极小点,限制性空间轨道和非限制性空间轨道,闭壳层缺省为限制性空间轨道计算；开壳层缺省为非限制性空间轨道计算,应该用开窍层计算的体系,具有奇数个电子的体系（例如，离子或自由基） 激发态 具有特殊电子结构的体系，如外层具有2个或多个
3、为成对电子的体系 具有键的解离，如反应中，需要将一对电子分开的过程的体系，这样的体系限制性计算将导致不正确结果（尽管电子数是偶数） 对于某些体系，需要用额外的关键词Guess=mix或者Guess=alter来强制得到非限制性的波函数。,冻结核近似,FC=FREEZEN CORE 相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献 要考虑内壳层轨道的贡献用FULL 指定相关能计算轨道，用RW或Window FC，Full，RW 和Window是互不相容的。,MP2（FC）:表示MP2方法下相关能的计算不考虑内壳层轨道的贡献 MP2（FULL）:表示MP2方法下相关能的计算考虑所有轨道的贡献 MP2（Freez
4、enNobleGasCore）= MP2(FrzNGC) MP2(FreezenInnerNobleGasCore)=MP2(FrzINGC),RW的用法,MP2（RW）/6-31* spTitle0 1 分子描述m, n,MP2/6-31G*水平下CH4结构优化和频率分析,Example 1: Job Type: MP2/6-31G* OPT%chk=CH4 ！ Link0 命令: chk,rwf,nosave,mem,nproc #P MP2/6-31G* OPT FREQ TEST ！作业命令行！ 需要空行 OPT And FREQ on CH4 ！ 标题行！需要空行 0 1 ！电荷和多
5、重度 C ！用内坐标的分子描述 H 1 r H 1 r 2 a H 1 r 2 a 3 120. H 1 r 2 a 3 -120. Variables ！ 变量，表示以下给变量赋值；也可以只空一行 r 1.09 Constants ！常数，表示以下量的值计算中不变；也可以只空一行 a 109.47122！空行，必须,电荷和自旋多重度,电荷是指体系所带的净的电荷，原子单位 自旋多程度是指体系在优外加磁场情况下可能稳定存在的状态数。 它与体系中净的平行自旋电子数有关：,平行自旋电子数和自旋多重度关系,理论上自旋平方为S2 = S（S+1）： 平行自旋电子数 0 1 2 3 4S 0 1/2 1
6、3/2 2 自旋多重度 1 2 3 4 5 理论S2 0.000 0.750 2.000 3.750 6.000,输出文件的解释,以CH4为例:,输入方向: 以输入的坐标为准, 不做处理Input orientation: -Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.000000 0.0000002 1 0 0.000000 0.000000 1.0901833 1 0 1.027835 0.000000 -0.3633944 1 0 -0.513917 -0.89
7、0131 -0.3633945 1 0 -0.513917 0.890131 -0.363394- 标准方向: 将坐标原点放在分子的电荷中心上Standard orientation: -Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.000000 0.0000002 1 0 0.629418 0.629418 0.6294183 1 0 -0.629418 -0.629418 0.6294184 1 0 -0.629418 0.629418 -0.6294185 1 0
8、 0.629418 -0.629418 -0.629418-,X，Y和Z各方向上，各原子的z坐标分量乘以自身核电荷后加和，结果为零。,标准方向很重要，很多计算的性质是对应于标准方向的，如Freq计算中的分子振动方向,对称性:Stoichiometry CH4 计量化学, 分子式 Framework group TDO(C),4C3(H) 所属分子对称群 Deg. of freedom 1 自由度数 Full point group TD NOp 24 点群 Largest Abelian subgroup D2 NOp 4 最大阿贝尔子群（乘法法可交换群）Largest concise Abe
9、lian subgroup D2 NOp 4,基组：Standard basis: 6-311G(d,p) (5D, 7F)There are 12 symmetry adapted basis functions of A symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B3 symm
10、etry. （以上是各种对称性的基函数的个数）Integral buffers will be 262144 words long.Raffenetti 1 integral format.Two-electron integral symmetry is turned on.42 basis functions, 64 primitive gaussians, 43 cartesian basis functions （基函数个数（STOs）和Gaussian型函数个数（GTOs）5 alpha electrons 5 beta electrons （Alpha电子数和Beta电子数）nuc
11、lear repulsion energy 13.4331323697 Hartrees. （核推斥能）,初始猜：Initial guess read from the checkpoint file: （这个作业的初始猜是从上个优化步骤地CHk文件读取的；不然的话，缺省用ZNDO作为初始猜）CH4.chkInitial guess orbital symmetries: （初始猜轨道的对称性）Occupied (A1) (A1) (T2) (T2) (T2)Virtual (A1) (T2) (T2) (T2) (T2) (T2) (T2) (A1) (T2) (T2)(T2) (A1) (
12、E) (E) (T2) (T2) (T2) (T1) (T1) (T1)(T2) (T2) (T2) (A1) (E) (E) (T2) (T2) (T2) (T2)(T2) (T2) (A1) (T2) (T2) (T2) (A1),自洽场： SCF Done: E(RHF) = -40.2089173552 A.U. after 1 cycles 自洽场收敛Convg = 0.3754D-11 -V/T = 2.0014 自洽场收敛判据值和维里系数S*2 = 0.0000 自旋平方,维里系数应该为2（一般计算的值都会接近这个数） 计算的自旋平方值应该很接近理论值，不然自旋污染会比较严重。,
13、自旋污染,当两种自旋不同态（A和B）的事能面比较接近的时候，自洽场计算A状态的体系波函数有可能不只含有A态的成分，可能还混有B的成分。如果混入的B的成分过多，计算得A态的性质就会不准确。这种情况称为自旋污染。 一般闭壳层体系的自旋污染较小，开壳层体系可能有较大的自旋污染。,当自旋污染严重时，计算的波函数和能量等结果不准确，因此需要消除自选污染。,收敛判据和优化结束,Item Value Threshold Converged? 收敛判据Maximum Force 0.000018 0.000450 YES 最大力RMS Force 0.000018 0.000300 YES 根均方力Maxim
14、um Displacement 0.000012 0.001800 YES 最大位移RMS Displacement 0.000012 0.001200 YES 根均方位移Predicted change in Energy=-1.103230D-10 预期能量变化，本身不是优化的收敛判据Optimization completed.- Stationary point found. 说明发现稳定点（极小点或鞍点）-! Optimized Parameters ! (Angstroms and Degrees) !- -! Name Value Derivative information (
15、Atomic Units) !-! r 1.0902 -DE/DX = 0.0 ! 优化的变量值-,布局数分析（pop）,*Population analysis using the SCF density. 计算SCF密度的布局数分析*Orbital symmetries: 分子轨道的对称性Occupied (A1) (A1) (T2) (T2) (T2) 占据的分子轨道的对称性Virtual (A1) (T2) (T2) (T2) (T2) (T2) (T2) (A1) (T2) (T2) 非占据的分子轨道的对称性(T2) (A1) (E) (E) (T2) (T2) (T2) (T1)
16、(T1) (T1)(T2) (T2) (T2) (A1) (E) (E) (T2) (T2) (T2) (T2)(T2) (T2) (A1) (T2) (T2) (T2) (A1)The electronic state is 1-A1. 对称性表示的电子态Alpha occ. eigenvalues - -11.20795 -0.94256 -0.54456 -0.54456 -0.54456 分子轨道Alpha virt. eigenvalues - 0.16167 0.23702 0.23702 0.23702 0.42707 的本征值 Alpha virt. eigenvalues -
17、 0.42707 0.42707 0.75271 0.81186 0.81186 （能量）Alpha virt. eigenvalues - 0.81186 0.93616 1.20203 1.20203 1.72078Alpha virt. eigenvalues - 1.72078 1.72078 1.72333 1.72333 1.72333Alpha virt. eigenvalues - 2.18026 2.18026 2.18026 2.52071 2.62076Alpha virt. eigenvalues - 2.62076 2.70222 2.70222 2.70222 2.
18、90063Alpha virt. eigenvalues - 2.90063 2.90063 3.18837 4.19106 4.19106Alpha virt. eigenvalues - 4.19106 25.15683布局数分析缺省是用SCF密度，如果想用当前方法（此例为MP2方法），Pop（density=Current）,电荷分析,Condensed to atoms (all electrons): 浓缩到原子上的电荷（所有电子）1 2 3 4 51 C 4.720460 0.410275 0.410275 0.410275 0.4102752 H 0.410275 0.57321
19、3 -0.024626 -0.024626 -0.0246263 H 0.410275 -0.024626 0.573213 -0.024626 -0.0246264 H 0.410275 -0.024626 -0.024626 0.573213 -0.0246265 H 0.410275 -0.024626 -0.024626 -0.024626 0.573213 对角线上表示分布在原子上的电子； 红色数值可以看出1-2，1-3，1-4，1-5之间分布的电子，可以看出成键性Mulliken atomic charges: 密立根原子电荷(Gv显示的就是这个值)1 C -0.361558 该C
20、原子上有净的负电荷2 H 0.090389 该H原子上有净的正电荷3 H 0.0903894 H 0.0903895 H 0.090389,偶极矩和多极矩,Dipole moment (field-independent basis, Debye):偶极矩 (能量对电场的一阶导数)X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000 Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):反映电子分布XX= -8.4219 YY= -8.4219 ZZ= -8.4219XY= 0.0000 XZ= 0.0000
21、 YZ= 0.0000Traceless Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang):XX= 0.0000 YY= 0.0000 ZZ= 0.0000XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000Octapole moment (field-independent basis, Debye-Ang*2):XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= 0.0000 XYY= 0.0000XXY= 0.0000 XXZ= 0.0000 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000YYZ= 0.0000
22、 XYZ= 0.6970Hexadecapole moment (field-independent basis, Debye-Ang*3):XXXX= -16.4867 YYYY= -16.4867 ZZZZ= -16.4867 XXXY= 0.0000XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000ZZZY= 0.0000 XXYY= -4.9809 XXZZ= -4.9809 YYZZ= -4.9809XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000,Summery,Enter C:G03Wl9999.ex
23、e) 1|1|UNPC-UNK|SP|RMP2|6-31G(d)|C1H4|PCUSER|20-May -2004|0|#P MP2(FRZNGC)/6-31G*SP|SP|0,1|C|H,1,1.0901 8312|H,1,1.09018312, 2,109.47122063|H,1,1.09018312,2, 109.47122063,3,120.,0|H,1,1.09018312,2,109.47122063,4,120.,0|Version=x86-Win32-G03RevB.05|State= 1-A1|HF=-40.1950547|MP2=-40.3325524|RMSD=2.00
24、8e-009|PG=TD O(C1),4C3(H1)|给出了计算方法，基组，作业性质，结果的总结输出。从这个Summery可以看出： 这是在PC上做的，MP2（FC）/6-31G*的单点能计算； 体系电荷是0， 多重度是1； 内坐标可以看出是甲烷分子； 用的是G03 B.05版本 电子态是 1A1； MP2能量是 -40.3325524 Hatrees； 点群是Td；,不同方法的最终能量输出,输出文件中：EUMP2 = -0.11298973809868D+01E(RB+HF-LYP) = -1.16541839959QCISD(T)= -0.11372838215D+01CCSD(T) =
25、-0.11372838215D+01归档文件中：MP2=-1.1298974HF=-1.1654184QCISD(T)=-1.1372838CCSD(T)=-1.1372838,在输出文件中查找计算的体系能量：查找相应的关键词，如， QCISD(T), 最后的一个（收敛判据之前的）就是该方法计算的体系能量。 Linux下，Vi打开输出文件，用“/QCISD（T）” 查找（向下查找）；或用“？ QCISD（T）”向上查找；,频率输出,Full mass-weighted force constant matrix:Low frequencies - 0.0008 0.0008 0.0008 7.
26、5361 7.5361 7.5361 平动，转动（理论上为零）Low frequencies - 1363.6726 1363.6726 1363.6726 可能与平动转动耦合的模式的频率Diagonal vibrational polarizability: 对角化的振动极化率0.2589164 0.2589164 0.2589164Harmonic frequencies (cm*-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scatteringactivities (A*4/AMU), depolarization ratios for plane and u
27、npolarizedincident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),and normal coordinates:1 2 3T2 T2 T2 振动模式对称性Frequencies - 1363.6726 1363.6726 1363.6726 频率Red. masses - 1.1788 1.1788 1.1788 约化质量Frc consts - 1.2916 1.2916 1.2916 力常数IR Inten - 13.9845 13.9845 13.9845 红外强度Atom AN X Y Z X Y Z X
28、 Y Z 原子振动方向1 6 0.10 0.08 -0.01 -0.06 0.09 0.06 0.05 -0.04 0.112 1 -0.16 -0.08 0.36 0.47 -0.27 -0.14 -0.01 0.41 -0.313 1 -0.12 -0.03 -0.29 0.24 -0.49 -0.22 -0.42 0.00 -0.334 1 -0.45 -0.39 0.07 0.14 -0.25 -0.46 0.14 -0.17 -0.165 1 -0.41 -0.44 0.00 -0.08 -0.03 0.11 -0.27 0.24 -0.48,热力学性质输出（1）,- Thermoc
29、hemistry -Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm. 温度和压力Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9500 频率约化因子，用于热化学校正Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000 以下列出各个原子的质量数Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783Atom 4 has atomic number
30、 1 and mass 1.00783Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783Molecular mass: 16.03130 amu. 分子质量Principal axes and moments of inertia in atomic units: 坐标轴方向和转动惯量1 2 3EIGENVALUES - 11.40645 11.40645 11.40645 转动惯量X 0.50823 0.86122 0.00000 X，Y，Z坐标轴方向Y 0.86122 -0.50823 0.00000Z 0.00000 0.00000 1.00000Th
31、is molecule is a spherical top.Rotational symmetry number 12. 转动对称数Rotational temperatures (Kelvin) 7.59341 7.59341 7.59341Rotational constants (GHZ): 158.22110 158.22110 158.22110Zero-point vibrational energy 113460.3 (Joules/Mol) 零点振动能27.11766 (Kcal/Mol),热力学性质输出（2）,Vibrational temperatures: 1863.9
32、2 1863.92 1863.92 2159.57 2159.57(Kelvin) 4204.28 4392.36 4392.36 4392.36Zero-point correction= 0.043215 (Hartree/Particle)Thermal correction to Energy= 0.046091Thermal correction to Enthalpy= 0.047035Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.025897Sum of electronic and zero-point Energies= -40.336
33、019Sum of electronic and thermal Energies= -40.333142Sum of electronic and thermal Enthalpies= -40.332198Sum of electronic and thermal Free Energies= -40.35333,？ 为什么零点能校正和热校正数值不同？,热力学性质输出（3）,E (Thermal) CV SKCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-KelvinTotal 28.923 6.563 44.489Electronic 0.000 0.000 0.000Tr
34、anslational 0.889 2.981 34.261Rotational 0.889 2.981 10.121Vibrational 27.145 ？ 0.601 0.10727.11766？ 为什么零点能和振动能的热贡献不等？Q Log10(Q) Ln(Q)Total Bot 0.122483D-11 -11.911926 -27.428222Total V=0 0.923496D+08 7.965435 18.341092Vib (Bot) 0.133590D-19 -19.874225 -45.762094Vib (V=0) 0.100725D+01 0.003136 0.007
35、220Electronic 0.100000D+01 0.000000 0.000000Translational 0.252295D+07 6.401908 14.740939Rotational 0.363405D+02 1.560391 3.592933,E(Thermal): 热校正； CV: 等体积热容； S: 熵； Q：配分函数,Stabilities of cis- and trans- siomers of 1,3-Dibutene,静态电荷分布和反应活性反应选择性,C6H6的C原子上的电荷是-0.199,总体上，NH2对苯环有活化作用，NO2对苯环有钝化作用，NH2是邻对位取
36、代基，NO2是间位取代基,化学反应热的计算,反应1：CH3Cl+H 产物 在MP2(FC)/6-311G*水平上计算 对所有反应物和产物做结构优化和频率计算 E反应热=E产物总能量E反应物总能量 E反应自由能=E产物总自由能E反应物总自由能 反应平衡常数,MP2/6-311G* 水平下 CH3Cl+H CH3+HCl反应热,MP2/6-311G* 水平下 CH3Cl+H CH2Cl+H2反应热,CH3Cl+H CH3+HCl反应平衡常数,计算的CH4+Cl CH3 +HCl反应的平衡常数,可见，反应更易生成CH2Cl+H2,其他可以计算的热力学性质,化合物的原子化能计算,2. 分子的离子化势
37、IP,3. 电子亲和势,4. 键离解能,垂直离子化能和垂直电子亲和势：离子的能量是用分子的结构的去掉一个电子或加上一个电子计算得到的。前提是，认为离子化过程是快速的，短时间内分子结构来不及发生变化。,5. 化学键的键能 注：键能和键的解离能不是同一概念。如CH4有第一，第二，第三，第四，四个键的解离能，而它的每个键的键能是相同的，为四个键的解离能的加和平均。,6. 化合物的标准生成焓等,注：需要从计算原子化能开始，结合原子的实验(或理论)标准生常焓计算。,7. 其它化学性质， 如同系物的酸性等,振动分析,可以计算的性质： 振动频率（IR光谱，Raman光谱） 零点能 热力学性质 同位素效应 极
38、化率和超极化率 振动转动耦合系数 振动圆二色性,振动分析的关键词,振动分析的选项 拉曼光谱 Raman 非谐性 Anharmonic 势能函数不是简谐的 内转动，受阻转子 Hinderedrotor 力常数过小的转动 振-转耦合 VibRot 振动圆二色性 VCD 用于光活性分子 同位素效应，温度，压力 ReadIsotopes 不影响频率数值 算法选项： 解析频率 Analytic 数值频率 Numeric 二阶导数数值 Enonly,FREQ的缺省设置是：有解析方式就计算解析频率，不计算Raman性质,MP3，MP4，CISD，CCSD，QCISD等方法没有解析频率，只能算数值频率。,一般
39、各种理论方法下，计算的频率和实验测得频率之间有系统误差，需要用校正因子校正（Scale Factor）,各种方法计算频率的Scale因子,方法： 约化因子 约化因子 （频率） （ZPE） HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079,Freq=Rea
40、dIsotopes输入,# 。Freq=ReadIsotopes 。Title0 2 H O 1 0.98空行 298.15 1.5 0.8929 温度，压力 约化因子 H 2 用质量数是2（程序读取精确值）的同位素 O 18 用质量数是18（程序读取精确值）的同位素空行,Freq=（ReadFC，ReadIsotopes）,同一方法基组下计算不同同位素的力常数矩阵（Hessian）相同，因此从前面频率计算的chechpoint文件里读取力常数，计算同位素效应的频率和热力学性质，可以节省许多时间。,注：同种元素的不同同位素，几何结构是相同的，电子结构也是相同的。 也可以用Freqcheck.exe工具做不同温度，压力，同位素的热力学分析。,数值频率问题,数值频率计算不需要很大内存和硬盘空间，但是精度较差，时间也长。 Freq=(Numeric,(Step=N)Step用于指定微分步长，缺省为0.001*5 Angstrom Freq=Enonly 计算解析一阶导数。数值二阶导数,振动分析中的问题,振动分析原则上只对稳定点有意义 振动分析一定要在结构优化相同的方法和基组上进行。 理论计算的振动频率和试验结果有系统误差，需要乘以Scale因子校正 考虑相关能方法的解析频率计算需要大的硬盘和内存,
