1、第八章 土壤化学动力学,土壤化学,概念,化学动力学是研究化学反应的反应速率和机理(历程)的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。 土壤体系中化学动力学过程常是化学动力学(或反应制约动力学)与运移制约动力学的结合。,基本任务,通过土壤化学动力学研究，可以了解和预测土壤中化学反应速率的快慢，所需条件，限制因素，并揭示反应机理，弥补土壤化学平衡过程研究的不足，有助于深化对土壤中物质转化动态规律的认识。,内容,1 土壤化学反应的化学动力学方程 常用的动力学过程 常用方程的应用比较 3 主要土壤化学过程的动力学 吸附-解吸 离子交换 矿物溶
2、解过程 有机污染物降解,2 研究方法 研究方法的选择 快速反应动力学研究法 4 能量特征及热力学参数 温度对反应速率的影响 Arrhenius方程及活化能 过渡态理论及热力学参数 溶质运移,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程,(1)机理速率方程:即应用机理速率方程来研究土壤化学反应过程。只研究化学动力学现象，忽略运移制约动力学，即不包含物理过程，目的是确定基本的化学动力学规律。 (2)表观速率方程:包含化学动力学和运移制约过程。它反映了扩散和其它微观运移现象对速率的影响，其速率常数为表观反应速率常数。,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程,(3)含运移过程
3、的表观速率方程：是一种包含运移过程的表观速率方程。更着重于运移制约动力学，化学动力学比重较小，表观速率常数决定于水通量或其它物理过程。 (4)含运移过程的机理速率方程：同时描述运移制约和化学动力学过程。对物理与化学过程都试图作出精确的描述。,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定
4、的。,反应级数（order of reaction）,例如：,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用方程的应用比较,王光火等研究几种土壤和高岭石对磷酸根的吸持作用，结果 以双常数方程和Elovich方程为优，但在较长时段的反应中，Elovich方程 优于双常数方程。 Chien和Clay ton 对土壤磷释放动力学研究结果 亦有类似之处，以Elovich方程最优，双常数方程也较理想。 林玉锁等研究指出，一级方程和抛物扩散方程可很好描述土壤对锌离子的吸附。 张增强等研究指出，在不同类型土壤中铺离 子吸持的动力学方程以双常数方程较优。,1
5、 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较,1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用方程的应用比较,Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化学反应中一些动力学方程在一定时间范围内显示具有较好的适应性。他们将幂函数方程、 Elovich方程和一级方程三者综合起来，采用反应速率的倒数对时间t作图。 若幂函数方程起作用为上凸曲线;若Elovich方 程起作用为直线;若一级方程起作用为下凹曲线(图8-1)。,1 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较,1 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。
6、有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,绘制动力学曲线,绘制动力学曲线,(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时
7、刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,米氏方程：= VmaxC/(Km+C)。 其中，Vmax为最大反应速度，Km为米氏常数。,为计算作物在不同处理下的最大吸收速率，可设置不同浓度吸收液，测定其吸收速率，根据吸收动力学曲线和速率方程，计算相关参数。,举例说明：植物营养学中吸收动力学方程,方法： 1. 设置吸收液中NH4浓度系列为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mmol L-1，共10个处理，重复3次。2. 测定时取生长均匀的健壮秧苗3株为一个测量单位，将其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，测定营养
8、液中NH4的含量。 3. 根据吸收前后NH4浓度的变化量，计算单位干根重在单位时间内的N净吸收量，即根系对N的净吸收速率。 4. 根据10个浓度点的吸收速率，做出吸收动力学曲线，根据米氏方程，计算最大吸收速率和米氏常数。,例：计算水稻吸收NH4的最大吸收速率,两个品种在两个处理下的吸收动力学曲线,计算两个品种在两个处理下的吸收动力学参数，从而进行不同处理、不同品种间比较。,这两个参数可用来表征养分离子吸收的动力学过程特点。Vmax表示离子吸收所能达到的最大速率，Vmax越大，离子吸收的内在潜力越大。Km的倒数表示根系吸收位点对离子的亲和力大小。,2 研究方法 A 研究方法的选择,常用的化学动力
9、学研 究方法有:间歇法(batch methods)、流动法(flow methods)和弛豫法(relaxation techniques)等。,2 研究方法 A 研究方法的选择,间歇法：一般是通过离心取得上部清液供分析用。 反应时间的不确定性 液土比 溶液与土壤的混合技术,2 研究方法 A 研究方法的选择,流动法：,2 研究方法 A 研究方法的选择,研究方法的选择须考虑一些因素：首先是反应 的时间尺度。快速反应，一般间歇法或流动法是难以进行较理想的测量。其次是考虑研究反应机理的需要。间歇法和流动法常难以消除扩散过程，从而掩盖了 某些快速反应步骤，因而所得到的仅是总包反应的表观速率。,2 研
10、究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,对于对峙反应，当体系达到反应平衡时，突然改变决定平衡的因素，例如温度、压力或浓度等，使平衡受到扰动，则该体系将以一个时间滞后(称为弛豫时间)为特征并自行调节在新的条件下建立新的平衡，这一过程称为弛豫过程。通过测定反 应体系的电导或光吸收等物理量，跟踪体系的浓度变化和趋于新的平衡过程，可得到弛豫曲线，求出弛豫时间，并据此求出反应速率常数，进而探讨反应机理，此种方法即为弛豫法(化学弛豫法)。,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,依据采用扰动平衡的手段不同，弛豫法可分为温度跃升法( temperature jump)、压力跃升法(pressu
11、re jump)、浓度跃升法(concentration jump) 和电场脉冲法(electric field pulse)等。,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,平衡受到扰动，则该体系将以一个时间滞后(称为弛豫时间)为特征并自行调节在新的条件下建立新的平衡.,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,以2-1级对峙反应为例：,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,以2-1级对峙反应为例：,积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,或,一级反应的积分速率方程,-integral
12、 rate equation of first order reaction,定积分式,或,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,2 研究方法 B 快速反应动力学研究法（驰豫法）,3 主要土壤化学过程的动力学,3 主要土壤化学过程的动力学,吸附-解吸反应动力学 离子交换反应动力学 土壤中矿物溶解过程动力学 土壤中有机污染物降解动力学,3 主要土壤化学过程的动力学 A 吸附-解吸反应动力学,溶质吸附、解吸的时间依变性多呈现快速反应和慢速反应两个阶段。,3 主要土壤化学过程的动力学 A
13、吸附-解吸反应动力学,衡量时间对土壤中有机化合物(特别是所关注的有机污染物)吸持影 响的一个途径，是对新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系数)进 行比较。 用有机化合物处理过一定时间的土壤，其Kd值一般较高。如 两种广泛使用的除草剂(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土壤(事前用除草剂处理1562个月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.342倍。,可逆与不可逆连串反应方程 扩散与吸附连续反应动力学,A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程,多反应方程,A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程,多因子吸附动力学方程,3 主
14、要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学,离子交换过程是由多个反应步骤组成的连续反应。其中有一个或几个反应步骤可能对反应速率起着控制作用，成为反应速率控制步骤(决速步)。离子交换动力学研究的目的之一，即是找出决速步及其成立的条件，为调控提供依据。,3 主要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学,(1) Na+离子通过围绕固相颗粒的液膜的离子扩散(膜扩散步骤) ; (2) Na+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤) ; (3) Na+离子与蛭石表面的K+离子进行离子交换(化学交换步骤) ;(4)交换出来的K+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤) ;
15、 (5)交换下的K+离子通过液膜离开固相颗粒时的离子扩散(膜扩散 步骤)。,B 离子交换反应动力学 影响决速步作用的因素,流动液的流速 液膜厚度 颗粒大小 溶液浓度,B 离子交换反应动力学 影响决速步作用的因素,流动液的流速 从离子交换对流动液流速变化的反应考查，如果 流速增加，在相同时间内流速大时，携带的离子较多，使总体溶液的浓度 受吸附的影响较小，有利于更多离子到达土粒表面，离子吸附及解吸速率 增加，膜扩散速率加快，致使颗粒内扩散成为决速步。,B 离子交换反应动力学 影响决速步作用的因素,液膜厚度 在一定湿度条件下，固体颗粒周围总有一层液膜，因而在离子交换过程中出现膜扩散步骤。在土壤化学动
16、力学研究中，当采 用间歇法和流动法时，液体受到搅动(搅拌、振荡或流动) ，可促使液体中 的组分尽可能均匀地到达土粒表面，从理论上说可排除膜扩散过程，但 是，由于流体力学的原因，在颗粒周围的液层小区内总是不可能混合均 匀，离子只能通过自由扩散进入这个小区，因此离子交换过程中膜扩散步骤是难以 完全消除的，但减小液膜厚度，显然可对膜扩散作用进行调节，有利于颗 粒内扩散成为决速步.,B 离子交换反应动力学 影响决速步作用的因素,颗粒大小 土壤颗粒越大，膜扩散或颗粒内扩散的速率越小。其中颗粒内扩散速率受颗粒大小的影响较膜扩散速率所受影响更大。因颗 粒内扩散速率与颗粒直径平方成反比，而膜扩散速率与颗粒直径
17、成反比。,B 离子交换反应动力学 影响决速步作用的因素,溶液浓度 当溶液浓度低时，膜扩散为主要决速步。溶液浓度高 时，颗粒内扩散则成为主要决速步。一般以0.1 mol/L为区分两种扩散控制作用的临界浓度。,B 离子交换反应动力学 土壤矿物组成、水热条件和离子种类对离子交换速率的影响,B 离子交换反应动力学 土壤矿物组成对离子交换速率的影响,B 离子交换反应动力学 水热条件对离子交换速率的影响,温度升高KR、KD值均增大，表明在实验条件下，增 温有利于K+离子交换反应中化学交换速率和扩散速率的增大。此外， 研究还表明土壤水分充分，特别是呈悬液状态，离子交换易呈快速反应，自然条件下，土壤湿度较低时
18、，离子交换速率减慢。,B 离子交换反应动力学 离子种类对离子交换速率的影响,离子种类对交换速率也有显著影响。K+、NH4+离子交换常较Ca2+ 和Mg2+离子慢。因为K+和NH4+离子具有较小水合半径，易于进入粘 土矿物内层空间，导致部分或全部内层空间阻塞，因而交换速率变慢，且 多呈现颗粒内扩散控制过程。,C 矿物溶解过程动力学 速率控制机理,晶体溶解后，离子向外运移受制约，因而可称 为矿物溶解的运移控制动力学,图8 - 5(a)表示矿物离子溶解很快，矿物表面离子浓度高，甚至形成 饱和溶液，溶解速率受制于向非饱和溶液的运移速率，因此这种速率可受 扰动和流速的影响。,C 矿物溶解过程动力学 速率
19、控制机理,溶解速率受表面反应制约，相应称为矿物溶解的表面反应控制动力学,图8-5(b)表示矿物离子溶解极慢，离子在矿物表 面的积累速率与向溶液中的运移速率相近，因此矿物表面的离子浓度相 当于周围溶液的离子浓度，显示矿物溶解受制于表面反应制约机理。,C 矿物溶解过程动力学 速率控制机理,受运移和表面反应综合制约的溶解动力学过程,图 8 - 5(c)介于上两者之间，矿物表面离子浓度有所增高，但低于图8 - 5(a) 表面浓度，反映矿物溶解受表面反应和运移综合制约的动力学过程。,D 有机污染物降解动力学,农药降解速率受土壤类型、水分含量、pH、温度、粘粒及有机质含量等因素的影响。,D 有机污染物降解
20、动力学,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 A 温度对反应速率的影响,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 A 温度对反应速率的影响,(a)型代表正常反应，反应速率随温度升高而增加.(b)型表示反 应速率最初随温度上升而增加，达到一极大值后，温度上升反应速率反而 下降，对高温时分子发生变性的一些反应常会出现此种情况.例如，在一 个酶催化反应中，酶分子必须处于某种特定的构象才会与底物分子反应; 若酶处于天然状态，反应速率会随温度升高而增加，当在更高温度下，酶分子可能变性，失去其催化效应，因此反应速率可随温度上升而下降。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 A 温度对反应速率的影响
21、,(c)型表示反应速率随温度上升而一直下降，此类型是极少有的，只有少 数几种体系属此情况。 (d)型曲线相当于一个连锁反应。最初反应速率随温度上升逐渐增加，到达某一特定温度时，链的增长反应变得 突出，呈现爆炸性反应，反应速率急剧增加。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 B Arrhenius方程及活化能,K为反应速率常数；R为摩尔气体常数；E为活化能；A称为指前因子，与k有相同的因次，A可认为是高温时k的极限值，也可看作E=0时的最大反应速 率。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 B Arrhenius方程及活化能,分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量称为活化
22、能。 化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。酶通过降低活化能来促进一些原本很慢的生化反应得以快速进行。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 C 过渡态理论及活化热力学参数,过渡态理论(transition state theory)又称活化复合物理论或绝对反应 速率理论。该理论认为：化学反 应不是只通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间的过渡 状态，即具有足够能量的反应物分子在互相碰撞的接近过程中，要发生化 学键的重排和能量的重新分布，形成一种中间过渡状态的活化复合物，活化复合物再以一定速率生成产物。,4 土壤化学
23、反应动力学的能量及热力学参数 C 过渡态理论及活化热力学参数,活化复合物具有 以下特征: (1)活化复合物与反应物之间成动态平衡。(2)活化复合物极不稳定，一方面能变回到原来的反应物，另一方面又能转变为产物。过渡态理论认为活化能是活化复合物较反应 物所高出的能量，显然活化能小反应速率快，因此活化能是决定反应速率 的内在因素。一般活化能小于40 kJ/mol，反应速率很快。活化能大于 400 kJ/mol ，反应速率很小。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 C 过渡态理论及活化热力学参数,活化复合物具有 以下特征:(3)在反应过程中，活化复合物形成过程是快速步骤，活化复合物转 变为产物过
24、程是慢速步骤，是整个反应的速率控制步骤。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 C 过渡态理论及活化热力学参数,活化热力学参数（活化自由能、活化焓、活化熵)不仅 具有热力学参数的特征，而且与动力学参数(反应速率常数)有关。这是 活化热力学参数的重要特点，也是将热力学和动力学相联系的重要途径。,4 土壤化学反应动力学的能量及热力学参数 D 土壤化学反应及溶质运移的能量及活化热力学参数,土壤离子吸附、解吸反应及溶质运移的能量特征及活化热力学参数 土壤离子扩散过程的活化能及活化热力学参数 反应性溶质运移的活化能及活化热力学参数,思考题：,1. 什么是化学动力学？ 2. 化学动力学的研究方法有哪些？分别适用条件是什么？ 3. 什么是驰豫法，驰豫法可分为几种类型？ 4. 什么是过渡态理论？主要应用如何？ 5. 什么是活化能？为什么催化剂能够加快化学反应的速度？,作业：,根据2-1级对峙反应的计算方法，计算以下三个反应的对峙时间：,
