1、金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析黄秋安 1,2 汪秉文 1 徐玲芳 2 王 亮 1(1 华中科技大学控制科学与工程系,湖北武汉 430074; 2 湖北大学物理学与电子技术学院,湖北武汉 430062)摘要:采用悬浮等离子喷涂工艺制造金属支撑固体氧化物燃料电池(SOFC),阴极为 SSCo-SDC (质量分数比 为 75%25%),电解质为 SDC,阳极为 NiO-SDC (质量分数比为 70%30%),支撑体为多孔Hastelloy X 合 金.在 450600下,对极化电阻、欧姆电阻、本体电阻与界面接触电阻分别进行了静态分析,分析结果显示 接
2、触电阻对欧姆极化损失的影响较大.电池经受 3 次慢速热循环(3/min)和 12 次快速热循环(60/ min),并记录 600时动态阻抗谱和开路电压.基于对欧姆电阻和极化电阻的动态分析,给出了金属支撑 SOFC 可能的降解机理.动态分析结果也显示,金属支撑体的抗氧化性在金属支撑 SOFC 稳定性中发挥重要 作用.关 键 词:固体氧化物燃料电池;电化学阻抗谱;热循环;动态分析;降解机理固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)被视作 21 世纪最有潜力的绿色发电系 统1,然而,高成本、短寿命和低稳定性仍严重制 约着其发展.降低 SOFC 操作温度是解决上述问
3、题的重要方向,当操作温度降至中温(600800 )甚或低温(450600)时,不仅可采用廉价 的不锈钢作为支撑材料和电池堆的连接材料,而 且可以降低密封难度,简化电池堆设计,减缓电极 界面间的相互反应以及电极材料微结构的退化, 并有望实现 SOFC 的快速启动和关闭2,3.金属 支撑 SOFC 因具有成本低、强度高、加工性好、导 热快和启动迅速等特点,已成为低温 SOFC 领域 的研究热点4.金属支撑 SOFC 经历多次热循环 后,极化电阻和欧姆电阻显著增加,严重影响电池 性能5,6.截止目前,尚未发现国内关于金属支撑 SOFC 的报道,国际上这方面的报道也甚少.本研 究定量分析了450600
4、低温区间金属支撑 SOFC 极化电阻与欧姆电阻的静态特性,并对电 池在 600下阻抗谱进行了动态分析,探讨金属 支撑 SOFC 可能的降解机理和制约其性能的关 键因素.1 试验程序金属支撑 SOFC 组成如下:电解质采用氧化 钐掺杂的氧化铈(samaria doped ceria, SDC),沉 积工艺为悬浮等离子喷涂(suspension plasma spray, SPS),阳极为 NiO-SDC (质量分数比为 70%30%),阴极为 SSCo-SDC (质量分数比为 75%25%),电极的有效面积为 0.34 cm2,商品 化的多孔Hastelloy X 合金作为支撑体,Hastel-
5、 loy X 合金孔隙率由阿基米德方法测量,其孔隙 率值为27.5%,详细制造过程见文献5.热电池 以 2/min 将加到 650,并停留 5 h,停留期间 逐步增加氢气浓度(维持体积分数为 3%的水蒸 气浓度)以充分还原阳极;随后,以 3/min 升温 至 800,烧结阴极 0.5 h;之后,以 2/min 冷 却至 400,在冷却过程中,每间隔 50记录两 次阻抗谱和极化曲线数据,电池两极均采用铂网 作为集流体.Solartron 1480A 衡电位仪以 4 mV/ s 扫描至0.3 V.Solartron 1260 频率相应分析仪 (frequency response analysis
6、, FRA)与Solartron 1480A 衡电位仪用来测量开路条件下电化学阻 抗谱,频率范围为 0.1100 kHz.最后,将电池浸 入环氧基树脂,固化、横切、打磨,在不同放大倍数 下用扫描电镜(Hitachi S-3500N)检测电池横截 面的微观结构.2 电化学阻抗谱和极化曲线将电池测试前后的阴极面形貌进行对比,未 见明显变化.测试后,金属支撑面侧光泽基本消 失,说明经高温运行后金属支撑体已出现氧化现 象,由此导致电池电阻增加6.理解 SOFC 物理化学过程及定量分析各种 极化损失时,电化学阻抗谱(electrochemical im-pedance spectroscopy, EIS
7、)发挥着重要作用7. 在低温范围(450600)和开路条件下,以加湿氢气为燃料,以干燥空气为氧化剂,频率范围取 0.1 Hz100 kHz,可测得单电池电流-电压-功率 密度曲线及开路条件下电化学阻抗谱5.由 EIS 图可读出相应温度下电池电阻 Rcell(EIS 图中低 频端与实轴截距)、电池欧姆电阻 Rohm(EIS 图中 高频端与实轴截距)和极化电阻 Rp(EIS 图中低 频截距与高频截距之差,Rp=Rcell-Rohm),随着温 度降低,欧姆电阻和极化电阻显著增加,当温度为550和 600时其阻抗特性仍具有重大应用价 值.单电池运行于 450,500,550和 600 时,其开路电压(
8、open circuit voltage, OCV)在 0.8250.930 V 间变化,低温运行时最大功率密 度(maximum power density, MPD)分别为 37 mW/cm2,74 mW/cm2,123 mW/cm2,182 mW/ cm2.随着温度升高,在还原氛围下,Ce4+还原为 Ce3+,导致 SDC 电子电导率逐渐变大,电池内部 短路电流变大,此为 OCV 随温度升高而显著降 低的主要原因之一8.3 阻抗谱分析3.1 阻抗谱静态诊断SOFC 极化损失中,欧姆损失占据可观份额, 尤其对低温金属支撑 SOFC 更为突出.由测试所 得 EIS 图可得单电池在不同温度下欧
9、姆电阻 Rohm、电池电阻 Rcell 和极化电阻 Rp,并算出欧姆电 阻和极化电阻相对于电池电阻百分比(Rohm= Rohm/Rcell,Rp=Rp/Rcell),如图 1 所示.图 1 结 果说明,运行于 450600时,金属支撑 SOFC (Hastelloy X/NiO-SDC/SDC/SSCo-SDC)的欧 姆损失对电池性能的影响不能忽视.Rohm 主要由本体电阻 Rbulk 和界面接触电阻 Rcontact 构成.目前,分离本体电阻和界面接触电阻仍处于探索阶段9.界面电阻包括 Pt/Hastel- loyX, Hastelloy X/NiO-SDC, NiO-SDC/SDC, SD
10、C/SSCo-SDC 和 SSCo-SDC/Pt 等诸界面间接 触电阻.为简化分析,将 Hastelloy X 表面薄层氧 化物电阻也划入接触电阻.本体电阻包括支撑体 Hastelloy X 电阻 Rohm-1(电导率 1,厚度L1)、阳 极 NiO-SDC 电阻 Rohm-2(电导率 2,厚度 L2)、电 解质 SDC 电阻 Rohm-3(电导率 3,厚度L3)、阴极 SSCo-SDC 电阻 Rohm-4(电导率 4,厚度 L4),本体图 2 显示,Rcontact(含金属支撑体 Hastelloy X 表面薄层氧化物电阻)对 Rohm 影响较大.因此,如何匹配界面两侧本体材料,如何控制界面
11、几何形 貌和结合力,以及如何遏制金属支撑体Hastelloy X 氧化,成为降低金属支撑 SOFC 欧姆极化损失 的决定性环节.由测试电流-电压-功率曲线可得温度为 450600时的开路电压 UOCV 和最大功率密度 MPD,同时给出 SDC 为电解质时开路电压 UOCV12的变化曲线,如图 3 所示.由图 3 可见,开 路电压实测值UOCV 远低于计算值 UOCV.当温度升 高时,UOCV 随之降低,但是 Rohm 和 Rp 降低得更为 剧烈,因此最大功率密度仍随之增加.3.2 阻抗谱动态诊断文献6对金属支撑 SOFC 的动态性能进行 了初步评价,认为阴极/电解质(SSCo-SDC/SDC)
12、 两侧热膨胀系数不匹配可能会导致界面结合力下 降,从而影响电池性能.为了分析电池动态退化过 程,进行了 15 次热循环,每次热循环从室温开始 升至设定温度点,再自然冷却至室温,前 3 次采用 慢速升温(3/min),后 12 次采用快速升温(60 /min).每次热循环期间,测试 600时 UOCVi 和 EIS,并由EIS 提取欧姆电阻 Rohm-i 和极化电 阻 Rp-i(i 为热循环次数,i=1,2,3,4,5,7,15),计 算欧姆电阻和极化电阻的相对变化率 Rohm-i= (Rohm-i-Rohm-1)/Rohm-1 和 Rp-i=(Rp-i- Rp-1)/Rp-1,并作出UOCVi
13、,Rohm-i 和 Rp-i 相对 于热热循环次数 N 的变化曲线(见图 4).由图 4 可得:a.在热循环测试结束后,电池 开路电压基本维持恒定,说明电解质层气密性在热循环测试后依旧完好,此结果印证了金属支撑 体良好导热性及延展性有利于电池在经受热循环后保持其结构的完整性;b.在快速热循环初期, 极化电阻变化率较慢速热循环阶段大,说明升温 过程加快,电池退化也加速,这同 SSCo-SDC 与 SDC 理论计算热膨胀系数不匹配导致阴极/电解 质退化机理相符合6;c.快速热循环两个周期 后,极化电阻相对稳定,这意味着界面的退化也暂 时停止;d.欧姆电阻并不因为升温速度加快而 加速退化,这可能与金属支撑 SOFC 优良热启动 性相关;e.快速热循环两个周期后,即自第 5 个 热循环后,极化电阻相对稳定,这意味着电池界面 退化也暂时停止,但欧姆电阻上升势头依旧未能 停下,这说明金属支撑 SOFC 抗氧化仍是个严峻 的挑战.静态分析结果表明,金属支撑 SOFC 极化损 失中,欧姆损失举足轻重,界面接触电阻对欧姆损 失的影响较大;较低的开路电压和较高的界面接 触电阻制约了金属支撑 SOFC 性能.在探寻降低界面接触电阻和遏制电池退化方 面,如何匹配界面两侧本体材料,如何控制界面几 何形貌和结合力,以及如何遏制电池界面降解和 金属支撑体的氧化,有待进一步研究.
