1、现代材料分析技术前言,材料的设计、制备及表征，是材料研究的三部曲。 材料设计的重要依据来源于对材料的物性分析；而材料制备的实际效果必须通过材料物性分析的检验。因此，可以说材料科学的进展极大地依赖于对材料的物性分析的水平。,由于材料的物性分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行表征；所以，本书从以上三个侧面，分别介绍八大精密分析仪器。最后两个分析方法，可作为选修。有鉴于X射线衍射技术等，已有单独的课程讲授，故在本书中，没有收录。,本书内容的安排及编写力图实现本课程的教学目的：使学生对材料的各种现代分析方法有一个初步的、较全面的认识；掌握相应的基本原理、方法及推导。目的是培养有一定的材料分析
2、、设计能力的高等人才，而不是为了操作精密仪器。,章节安排,本书中的每一章均由 “背景介绍” 、“基本原理” 、“仪器原理” 、“测试分析” 、“应用前景” 、“课上互动” 、“课下作业”七大版块组成。,“背景介绍”介绍本章所涉及技术的发展简史。目的是让读者对测试方法及仪器原理等，有一个广泛的、历史性的了解。 “基本原理”介绍本章所涉及技术的方法原理，包括该测试技术的立足点、有关公式及定律的推导等。“仪器原理”介绍本章所涉及仪器的工作原理，包括该仪器的设计框图、设备示意图，突出关键设备部件的工作原理。,“测试分析”介绍本章所涉及的样品种类和制备，以及得到的结果（谱图或照片），并根据基本原理，作出
3、定性、定量的分析。“应用前景”介绍本章所涉及技术的应用及发展前景。目的是让读者对该测试技术及仪器，有一个应用性、前瞻性的了解。,“课堂互动”该节编排是本书区别于其它教材的一大创新。出发点是基于教育改革的需要。具体来说，是根据前面的内容讲授，在课堂上由老师提出一些发散性的问题，引导学生进行深入的思考。形式上以思想实验或理论推导为主，力求另辟蹊径地、化繁为简地解决问题。让学生们的学习积极性、能动性大幅提高，并逐渐培养起求索的科学精神和动手实践的能力。,教师在授课时，灵活穿插课上互动的内容，由浅入深。在丰富了学生的知识面的同时，也是在引导学生做深度地思考。“作业”每章均有510道课后习题。目的是让读
4、者对学习的内容加深印象、消化吸收。以上的每章节安排，既强调了技术方法的前后关联性，又突出了学生的参与和能动性。有鲜明的时代特色，符合教育改革的方向。,序 章,本书介绍的各种分析方法，都是利用各自的基本原理，在此基础上构建出精密仪器，针对样品测试出数据，进而给出定性和定量的分析结果。由于材料的材料分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行测试表征，所以本书也主要从这三个方向出发，来选择精密仪器进行介绍。,第一、二章，是原子光谱，是专门测试材料组分的技术方法。第三、四章，是分子光谱，第五章是散射光谱，连同第六章，是测试材料组分及结构的技术方法。,第七、八章，是电子显微术，是测试材料的微观形貌。
5、第九、十章，是材料科学与工程中较常用的现代测试技术。同样涉及到材料的材料分析，不过少被其它教材选录，故作为选修章节，一并收入本书。,材料分析是通过对材料的物理、化学性质的参数和其变化（即：测量信号）的检测来实现的。由于采用不同的测量信号，对应了材料的不同特征关系，也就形成了各种不同的现代材料分析技术。尽管不同方法的分析原理不同，且具体的测试操作过程和相应的测试仪器也不同，但是，各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理、信号读出等步骤。,相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等部分组成。其中， 信号发生器可使样品产生分析所需的信号； 检测器则将原始的分
6、析信号转换为易于测量的信号，并加以检测；被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等技术环节后，由读出装置转变为可被人读出的信号，被记录或显示出来；再依据检测信号与材料的特征关系，分析处理读出的信号，即可实现对样品的材料分析。,纵观本书，主要讲授光谱技术、显微技术等现代材料分析技术。光谱的分类有多种，从产生机制上，可分为三大类:发射光谱、吸收光谱、散射光谱。,发射光谱是指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。吸收光谱是指物质吸收光源辐射所产生的光谱。散射光谱主要是指拉曼散射光谱，其有别于普通的瑞利散射。,从样品类型上，可分为两大类: 原子光谱、分子光谱。从谱线的形态上
7、，可分为三大类: 线状光谱、带状光谱与连续光谱。,线状光谱是由原子或离子被激发而发射的光谱，因此，只有当物质在离解为由原子或离子时（一般是在气态下或高温下）才发射出线状光谱，根据由原子或离子发射的光谱，相应称为原子光谱或离子光谱；带状光谱是由分子被发射或吸收的光谱，例如在吸收光谱分析中观察到的四氮杂苯的吸收光谱即属于这一类；连续光谱是由炽热的固体或液体所发射，例如常见的白炽灯在炽热时发射的光谱就是连续光谱。太阳光谱也是连续光谱。,为了了解和研究自然现象，通常开始是用人的肉眼进行观察的。但是，人的肉眼的观察能力是有限的，它能分辨的最小距离一般只能达到0.2mm左右。为了把人的视力范围扩大到微观区
8、域，就必须借助于专门的观察仪器，把微观形貌放大几十倍到几十万倍，以适应人眼的分辨本领。我们把这类仪器称为显微镜。,随着科学技术的进步，显微镜的类型和用途也不断地更新和发展。但不管是哪种类型的显微镜，尽管所依据的物理基础不同，不过其基本的工作原理是类似的。即首先采用一种照明源，把照明源聚焦成很小的照明束，以一定方式照射到被观察的样品上。根据照明束与被观察试样物质的相互作用，把相互作用的结果及信息，通过成像放大系统，构成放大像，最后通过人眼或显示屏观察。,第一章 原子发射光谱分析背景介绍,在三百多年前发现的光谱，如今已在生产实践、科学研究中，得到了广泛的应用。我们对于宏观的宇宙世界和微观的原子世界
9、的认识，主要也是从光谱技术上得到的。因此，先回顾一下光谱的发展史是有一定意义的。,在1666年，当时的英国正在闹瘟疫，年轻的科学家艾萨克牛顿从剑桥大学回到自己的家乡林肯郡。但他在家乡并没闲着，而是兴致勃勃地研究起光学来。,有一次，牛顿手里拿着一块玻璃制的三棱镜，来到紧闭的窗前，一束阳光通过窗上特意挖出的小孔射进来。当他把这块玻璃放进这束光线中时，一个奇妙的现象出现了：玻璃块一插入光束，原先投射在对面墙上的那个白色光斑，即刻变成了长条形的彩色光带。他好奇地把一只手插进光带中，有的手指染上了红色，有的染上了黄色，有的染上了绿色。,牛顿把这个实验做了一遍又一遍，每次实验都出现了同样的现象：太阳光在没
10、有三棱镜遮挡时，投射在墙上的是一个圆形的白色光斑；而有三棱镜遮挡时，就变了样，变成像雨后的彩虹那样。彩带的上端是红色，红色的下端逐渐转变为橙色，橙色的下端又逐渐转变为黄色、绿色、紫色。牛顿把这样的彩带称为太阳光的光谱。,牛顿所做的光谱实验引起了其他科学家们的浓厚兴趣，纷纷进行查找各种光源发光成分的实验。实验安排也越来越巧妙，例如，为了能够定量地记录光源发射某种颜色光波的所在位置，就在光源与棱镜之间加了一条狭缝，让光束先穿过狭缝，然后再通过棱镜。用透镜将通过棱镜的光束会聚起来，在透镜的焦平面上便得到了一系列狭缝的像，每个像都是一条细的亮线，称其为光谱。,光波的颜色和它的波长有一一对应的关系，每条
11、光谱对应一种波长的光辐射。在光谱图上，波长相差越大的两条谱线，它们之间的距离也越远。有一些光源，比如炽热的固体发射出来的光辐射，里面包含着一定范围内任意长度的波长。因此，在这种光源的光谱图上，光谱线是一条紧挨着另外一条，彼此连接成一片。这种形式的光谱称为连续光谱。太阳光就是这种光谱的典型例子。如果光源发射的光辐射中只包含少数几种波长的辐射，在它的光谱图上，就可以清楚地看到孤零零的一些亮线，这样的光谱称为线状光谱。,原子发射光谱分析，是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术。因为在光谱分析中所使用的激发光源是火焰、电弧、电火花等，被分析物质在激发光源作用下，将被离解为原子或离子；因此，被
12、激发后发射的光谱是线状光谱。这种线状光谱只反映原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关。所以光谱分析只能确定试样物质的元素组成和含量，而不能给出试样物质分子结构的信息。一般光谱分析工作的波长范围是200900nm。,第二节 基本原理,一般的物质均由分子、原子组成，而各种原子又由原子核及核外电子组成。这些分子、原子、原子核及核外电子，均处于不停地运动中，它们具有一定的能量，即处于一定的能级。从量子力学的观点来看，它们具有的能级是不连续的，当其吸收了外界供给的能量，便由低能级E1跃迁到高能级En，这个过程称为激发。,受激后称为激发态，在激发态下，原子居留在能级上有一个平均时间，即激发态原
13、子存在能级平均寿命；它们将会很快地、自发地直接或经中间能级后返回到低能级E1，同时把受激时所吸收的能量E(= En- E1)以电磁波的形式释放出来，这个过程称为退激。,E = h = hc/,原子发射光谱,原子发射光谱(Atom Emission Spectroscopy)分析，就是在光源中使被测样品的原子或离子激发，并测定退激时，其价电子在能级跃迁中所辐射出来的电磁波（主要是近紫外及可见光），再根据其光谱组成和强度分布情况，来定性和定量地确定样品的元素组成和浓度。,原子能级和能级图,原子具有壳层结构。原子光谱是原子壳层结构及其性质的反映，是由未充满的支壳层中的电子产生的，当所有支壳层被充满时
14、，则是由具有最高主量子数n的支壳层中的电子产生的。这种电子称为光学电子。一般说来，光学电子同参与化学反应的价电子相同。换言之，原子光谱是由光学电子状态跃迁所产生的。原子在不同状态下所具有的能量，通常用能级图来表示。图1-3表示氢原子的能级图。,氢原子能级图中，水平线表示实际存在的能级。原子体系内，所有可能存在的能级，按其高低用一系列水平线画出。由于能级的能量和主量子数的平方成反比，随n增大，能级排列越来越密，当n时，成为连续区域，这是因为电离了的电子可以具有任意的动能。,能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，n=1的最低能量状态即基态，相当于零电子伏特，n = 相当于电子完全脱离原
15、子核而电离；右边是波数标度，波数是每厘米长度中包含波动的数目。光谱线的发射是由于原子从一个高能级Eq跃迁到低能级Ep的结果，因此，各能级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量E,可见光区和近紫外光区的氢原子发射光谱，根据赫兹堡的著作复制。对应于图1-3中的巴尔末系。由于激发原子并不都是直接回到基态，而可以回到光谱选择定则所允许的各个较低的能量状态，从而发射出各种波长的谱线。由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线称为共振线，由最低激发态跃迁到基态发射的谱线称为第一共振线，第一共振线通常是最强的谱线。,大多数原子是多电子原子，而随着核外电子数的增多，使原子能级复杂化。在研究多电子原子的光谱时
16、，可以藉助于原子实模型（多电子原子可认为是由价电子与其余电子同原子核形成的原子实所组成）。,由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射出自己的特征光谱。同时，大量的实践证明：不同元素的线光谱都不相同，不存在任何有相同的线光谱的两种元素。不同元素的线光谱在谱线的多少、排列位置、强度等方面都不相同。这就是说，线光谱是元素的固有特征，每种元素各有其特有的、不变的线光谱。,谱线强度,在通常温度下，原子处于基态。在激发光源高温作用下，原子受到激发，由基态跃迁到各级激发态。同时，还会使原子电离，进而使离子激发，跃迁到各级激发态，在通常的激发光源（火焰、电弧、电火花）中，激发样品形
17、成的等离子体是处于热力学平衡状态，每种粒子（原子、离子）在各能级上的分配，遵循玻尔兹曼分布，,处于激发态的粒子是不稳定的，或者通过自发发射直接回到基态，或者经过不同的较低能级再回到基态。在单位时间内处于Eq能级态向较低的Ep能级态跃迁的粒子数，与处于Eq能级态的粒子数成正比，,式中Aqp为由能级Eq向能级Ep自发跃迁的跃迁几率，它表示单位时间内产生自发发射的粒子数与激发态的粒子数之比，即,在单位时间内发射的总能量，即谱线强度I，等于在单位时间内由Eq能级向Ep能级跃迁时发射的光子数乘以辐射光子的能量，,对于原子线或离子线强度，（1-12）式都是适用的。由（1-12）式可以看到，谱线强度取决于谱
18、线的激发能、处于激发态q的粒子数和等离子体的温度。在nq和T一定时，激发态能级越高，跃迁几率越小。例如，NaI 3302.32的跃迁几率比NaI 5889.95和NaI 5895.92小22倍。因此，谱线强度随激发态的能级高低不同，差别很大。共振线激发能最小，所以，它强度最强。,谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。在温度较低时，随着温度升高，气体中的粒子、电子等运动速度加快，为原子激发创造了有利条件，谱线强度增强。但超过某一温度之后，随着电离的增加，原子线强度逐渐降低，离子线强度还继续增强。温度再升高时，一级离子线的强度也下降。,因此，每条谱线有一
19、个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大（如下图）。,第三节 仪器原理,光谱分析的仪器框图 用适当方法（电弧、火花或等离子体焰）提供能量，使样品蒸发、气化并激发发光，所发的光经棱镜或衍射光栅构成的分光器分光，得到按波长排列的原子光谱。 测定光谱线的波长及强度，以确定元素的种类及其浓度的方法，称为原子发射光谱(AES)分析。,在现代的原子发射光谱分析中，对光谱的检测方法有摄谱法和光电法两种。它们使用的仪器也各不相同。其具体情况见图1-5。,摄谱法所用的仪器包括光源、摄谱仪、光谱投影仪、测微光度计等。方法是将光谱感光板放置于摄谱仪的焦平面上，接收被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，
20、制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线，用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析或者采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱的定量分析。而光电法所用的仪器则为光源、分光仪、光电倍增管、检测系统等。光电法用光电倍增管检测谱线的强度，光电倍增管不仅起到光电转换作用，而且还起到电流放大作用。,激发光源,激发光源的基本功能就是提供使试样变成原子蒸气和使原子激发发光所需要的能量。对于激发光源的基本要求是，具有高的绝对灵敏和浓度灵敏度；稳定性良好；光谱背景小；结构简单，操作方便、安全。,等离子体光源的特点廿世纪六十年代初，等离子体光源开始用于光谱分析。所谓的等离子体实际上是一处由自由
21、电子，离子和中性原子或分子所组成的在总体上呈电中性的气体。光谱分析所用的等离子体温度一般在400012000K之间，试样主要以雾化的溶液或去溶剂干燥后的固体微粒引入光源，为此这类光源有以下特点：,（1）有较高的温度，利于激发在一般电弧或火焰中所不能激发的元素和激发电位较高的谱线。同时由于在惰性气体中不易形成耐高温的物质，易实现较完全的原子化，检出限一般可达ppb级或更低，对一些难挥发的元素具有比原子吸收和原子萤光更低的检出限。（2）稳定性与火焰相似甚至更高，分析误差一般5%，在光电记录时可降至12%。,（3）能对溶液进行多元素同时分析，而且由于等离子体周围被高温气体包围，谱线自吸小，能同时分析
22、试样中的主体元素和痕量元素。（4）基体组织对分析结果的影响较小，而且对溶液分析中可设法消除或抑制。对几种不同类型的试样可用一套标准样品进行分析。（5）不用电极，避免了沾污。,但是这种光源也有其局限性,用氩气量较大，不但费用高而且边远地区不易得到。高频电磁场及臭氧对人体有一定的危害，需采取保护措施。用溶液法分析试样时，须溶解，稀释，既费时间又易被溶剂沾污。,ICP光谱分析系统用ICP光源的光谱分析，其分析系统如图1-6所示，试样溶液1经雾化器2变成细雾在加热室3内脱水，水分经冷凝器4除去，极细的试样微粒由氩气携带，通过炬管5进入等离子炬6进行激发，等离子炬由高频发生器7提供能量，而激发试样产生的
23、光经透镜8进入光谱仪9形成光谱。,电感耦合等离子体发生器这类发生器通常由等离子炬管、雾化器和高频发生器构成。,等离子炬管的构造及其作用原理目前有单管、双管及三管三种结构的等离子炬管，其中三管结构应用较广。三管等离子炬管由置于高频线圈中三根同轴的石英管构成，见上图。中间管3是通工作气体（氩气）的。在高频线圈1通以高频电流后，在感应圈的轴向上将产生交变的感应磁场。由于氩气分子既不是导体，又不是半导体，所以电磁场的能量很难与原子耦合，如果这时从外界引进一点火花（俗称点火）。,由于火花是由带电离子组成的，这些离子在磁场作用下产生高速旋转，它们与原子（或分子）碰撞，使之产生相同数目的电子和正离子，这些带
24、电粒子在磁场作用下又与其它气体原子碰撞产生更多的带电粒子。当带电粒子多到足以使气体有足够的导电率时，在气流垂直于磁场方向的截面上就会感应出一个流经闭合圆形路径的涡流来。这个涡流瞬间使气体形成一个高达10000K的稳定等离子体。等离子体在形成过程中吸收电磁能，使原子电离。同时电子和离子又不断地复合变成原子，向外释放能量。,携带试样的氩气流通过内管4喷入等离子炬。在等离子炬内试样被环状高温等离子体间接加热到60007000 K，并被原子化和激发。为此内管出口的直径和喷射速度对谱线的强度有较大的影响。内管出口的直径一般在1.5毫米左右，须经试验取得最佳值。在氩气流速不变的情况下，试样喷入等离子炬的速
25、度与出口内径的平方成反比。如果喷射速度太慢，试样难于穿过等离子体。但是喷射速度也不能太快，否则试样在等离子炬中停留时间太短，以致于不能完全激发。,外管2是冷却管，置于高频线圈1中，使工作气体与高频发生器耦合起来。外管下端接一冷却气进口5，大量冷却气体（氩或氮）沿外管内壁的切线方向自下而上绕行，带走了热量，防止高达万度的等离子体将石英外管熔融。而且这种正切气流产生的旋涡使等离子体压缩集中，又提高了等离子体的强度和稳定性，并避免了受外壁的沾污。,ICP炬外观上是十分明亮的火焰，可划分为三个区域：一是温度很高的不透明的发光焰心，绝大部分位于电感线圈内，发出很强的连续光谱的氩光谱，对分析无大用处；二是
26、等离子体，延伸到感应圈上约13厘米的区域，很亮稍透明，其中上部的分析元素谱线的信噪比最高，是分析中用处最大的部分；三是火焰的尾部，在没有金属蒸气时是透明的，当试样喷入时则呈现典型的焰色。,上图是氩和氧等离子炬的温度分布情况。氩等离子炬的焰心温度超过10000K，这样高的温度足以消除分子和原子团引起的带光谱，以及待测原子参与形成难熔原子团而引起的化学干扰。但是过高的温度会引起连续辐射的高背景。离开焰心背景迅速下降，所以在实际上往往将二、三部分作为光谱分析的光源，能很好地消除连续辐射，同时化学干扰和大部分带光谱也不出现。不同元素可选择不同区域进行激发，一般都采用感应线圈上面020毫米之间的部位。,
27、光谱仪,利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器，叫光谱仪。光谱仪有看谱仪、摄谱仪、光电直读光谱仪三类。其中，摄谱仪应用最广泛。,摄谱仪可分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光；而光栅摄谱仪则利用光的衍射进行分光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统等部分组成。光栅摄谱仪在结构上不同于棱镜摄谱仪，主要在于用衍射光栅代替棱镜作色散元件进行分光，其光学系统如图所示。,光源B发射的辐射经三透镜照明系统L后，均匀地通过狭缝S，经平面反射镜P反射至凹面反射镜M下方的准直镜O1上，以平行光束照射光栅G，由光栅色
28、散成单色平行光束，再经凹面反射镜M上方的投影物镜O2聚焦而形成按波长顺序排列的光谱，并记录在感光板F上。,第四节 测试分析,概述 发射光谱分析的基础就是各种元素的光谱区别。发射光谱分析方法就是根据每种元素特有的线光谱来识别各种元素的。,根据某种物质光谱中是否存在某种元素的特征谱线，就可判断这种物质中是否含有该种元素，这就是光谱定性分析。经过多年的实践和研究，各种元素的线光谱都已经进行了详细的研究和测定，并制成了详细的光谱图表，标出了绝大多数元素的几乎所有的谱线的波长值。根据这些图表和数据，就可以很方便地进行各种元素的光谱定性分析工作了。,光谱定量分析则是测定某种物质中所含有的某些元素的含量（浓
29、度）。由于元素的含量越大，在光谱中它的谱线强度也越大。所以，只要能精确地测定、比较谱线的强度，就可判断出该元素的浓度了。,光谱定性分析,光谱定性分析较化学法简便、快速，它适合于各种形式的试样，对大多数元素有很高的灵敏度，因此，它被广泛地采用。,光谱定性分析是以试样光谱中是否检出元素的特征谱线为依据的。元素原子或离子的谱线反映了元素原子或离子结构与能级，是其固有的特性。正如（1-7）式所表明的，谱线的波长仅和产生该谱线的两跃迁能级的能量差E相联系，因此，只要在试样光谱中检出了元素的特征谱线，就可以确认该元素的存在。,但是，如果没有检出某元素的特征谱线，也不能贸然做出某元素不存在的结论，因为检验不
30、出某一元素的最后线，可以有两种可能，一种可能是试样中确实没有该元素，另一种可能是该元素的含量在所用实验条件下所能达到的检测灵敏度以下。因此，此时只能说“未检出”某元素，而不能说某元素不存在。,在电弧和电火花激发光源中，每一种元素都出现不止一条谱线，特别是周期表中过渡元素，出现许多谱线。随着元素含量的降低，谱线强度减弱，有些谱线即行消失，谱线总条数逐渐减少，当元素含量降低到某一定程度时，连一些最强的谱线也将消失，人们把这些最后消失的谱线称为最后线，,由（1-12）式知道，谱线强度是和激发电位、跃迁几率有关的，激发态能级越高，跃迁几率越小。激发电位低的第一共振线的谱线强度最大，是最灵敏的谱线。由于
31、辐射通过周围较冷的原子蒸气时，要被其自身原子所吸收，使谱线中心强度减弱。谱线强度越强，自吸越严重；原子蒸气层越厚，自吸越严重。因为直流电弧蒸气半径较火花光源为大，故自吸较严重。因此，最强的谱线不一定是最后线，在进行光谱定性分析时，实际上并不需要检查所有的谱线，而只需检查元素的几条灵敏线就行了。,一般光谱谱线表中都给出了各元素的灵敏线，由于碱金属的第一共振线的激发电位最低，其灵敏线分布在长波区（可见光区及近红外区）；一些难激发的元素，如非金属及惰性气体，其第一共振线的激发电位高，它们的灵敏线分布在短波区（远紫外区）；其它大多数金属元素及部分非金属元素具有中等的激发电位，故其灵敏线主要分布在近紫外
32、及可见光区。,在光谱定性分析时，元素特征谱线的检出，是以辨识与测定谱线波长为基础的。识谱是在映谱仪上进行，波长测定是在比长仪上进行。确认谱线波长的方法，有标准试样光谱比较法、铁光谱比较法与谱线波长测定法三种。,标准试样光谱比较法,在光谱定性分析时，如果只检查少数几种指定的元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到，那么采用标准试样光谱比较法来识谱是比较方便的。方法如下：,将待检查元素的纯物质、试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，以这些元素纯物质所出现的光谱线与试样光谱中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱中的谱线出现在同一波长位置，则表明试样中存在这些元素。如果要检查
33、多谱线元素基体中的其他元素时，可将光谱纯基体元素与试样及铁并列摄谱。在识谱时，只需检查试样光谱中比纯基体元素光谱中多出来的谱线，以确定被检元素是否存在，这样可以使识谱工作简化。,当被检查元素很多，或者需进行全分析时，使用标准试样光谱比较法是不方便的，使用铁光谱比较法则更合适些。,铁光谱比较法,将铁与试样并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将摄取的试样光谱和铁光谱同标准铁光谱图相对照，在标准铁光谱中，按波长标明有各元素的灵敏线，定性分析时，以铁光谱线作为波长的标尺，逐个检查试样中拟检查元素的灵敏线，即可确定试样中是否含有某一元素。如果试样中未知元素的谱线与标准Fe光谱图中标明的某一元素谱线出现的波长
34、位置相重合，则表明存在该元素。,每种元素的灵敏线或特征谱线组都可从有关书籍和手册上查到。例如，元素铜的特征谱线组是Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米。如果分析电介锌中有没有铜，只要看看试样光谱中有没有这一特征谱线组就行了。然而，试样光谱中有许多谱线，怎样判断有没有这一特征谱线组呢？这需借助于“元素光谱图”。,所谓“元素光谱图”是把几十种常见元素的谱线按波长顺序挺好在铁光谱的相应位置上而制成的，见图1-10，上面是元素的谱线，中间是铁光谱，这些谱线的准确波长都已标出。下面是一个波长标尺，便于迅速查找所需波长。这种光谱图是将实际光谱放大了20倍。为了使用方便分成若干张，每张谱图只包
35、括某一波长范围的光谱。,定性分析时，在试样光谱下面并列拍摄一条铁光谱。见图1-11。将这种谱片置于光谱投影仪的谱片台上，在白色屏幕上得到放大20倍的光谱影象。再将包括Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米谱线组的光谱图置于光谱投影仪的白色屏幕上并使光谱图的铁谱与谱片放大影象的铁谱相重迭，左右移动谱片，使两铁谱完全重合。看试样光谱中在Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米谱线位置处有没有谱线出现。有，表明试样中有铜的特征谱线组，则试样含铜。无，则说明试样不含铜或铜的含量低于它的检测限量。,上述方法仅适用于没有光谱干扰的情况，事实上由于试样中有许多元素的谱线波长相近，而摄谱
36、仪和光谱感光板的分辨率又是有限的，因此试样光谱中有些谱线能互相重迭产生干扰，在这种情况下需根据仪器，光谱感光板的性能和试样有关知识综合分析后，才能得出正确结论。,谱线波长测定法,虽然铁光谱有着很多相距很近的谱线，而且每条谱线的波长都已精确地测定过，载于标准光谱图中，从而以铁光谱线为波长标尺进行识谱有其优点，但有时会遇到这种情况在摄得的试样光谱中发现有一些谱线，而在标准光谱图中又没有标明这些谱线是属于那种元素，这时使用铁光谱图比较法就无能为力了。在这种情况下，可采用谱线波长测定法。,当未知波长谱线处于两条已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测定未知波长谱线与两铁谱线中
37、任一铁谱线之间的距离b，然后按下式，,计算出未知谱线的波长x。根据算出的谱线波长，查对谱线波长表，以确定该未知谱线是属于那种元素。为了慎重起见，还应在光谱中检查该元素的其他谱线，以作验证。 当然，不管采用什么方法进行光谱定性，都应注意保持试样、试剂、电极的洁净，避免沾污；在激发光谱时，要使试样中全部元素都激发辐射光谱，以保证结果的正确性。,进行光谱定性分析时，另一个要注意的问题是谱线的相互干扰。试样组分复杂时，谱线的相互干扰是经常可能发生的，因此，这时不能仅检查一条谱线就据此轻易地做出结论。一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在。如果怀疑有些元素谱线干扰该元素谱线，这时可以再
38、检查某元素的其他灵敏线，如果其他灵敏线在光谱中出现，则不能排除干扰的可能性；如果某元素的其他灵敏线不出现，则可以认为试样中不存在这种干扰元素。,也可以采用这种方法来确认被检元素是否存在，即在该元素谱线附近再找出一条某元素的干扰谱线，这一条干扰谱线与原来的干扰谱线强度相近或稍强一些，将所找的干扰谱线与被检元素灵敏线进行比较，如果被检元素灵敏线的黑度大于或等于新找出的干扰谱线的黑度，则可以认为被检元素是存在的。,如果试样组成复杂，谱线相互干扰可能性较大，则最好采用大色散率摄谱仪摄谱；如果是易挥发性元素与难挥发性元素的谱线相互干扰，则可以采用分阶段曝光，让易挥发性元素先行挥发出来进行摄谱，然后再移动
39、光栏，摄取难挥发性元素的光谱。要是采用上述方法仍不能排除，只好进行化学分离了,在光谱分析时，光强越强，曝光时间越长，在感光板上记录的谱线就越黑，各个谱线变黑的程度用黑度表示。,测定光谱线的黑度的方法如下：设以一定强度的入射光投射到感光板的未曝光部分时，其透过光的强度为I1；投射到谱线上时，其透过光的强度为I2，则谱线的黑度S定义为：S = lg I1/ I2。显然，如果谱线越黑，则I2愈小，S就愈大。,光谱定量分析,谱线强度与试样中被测元素浓度的关系 光谱定量分析是以光谱中分析谱线的强度为基础的，因此，在光谱定量分析中，最重要的是要确立谱线强度与试样中被测元素浓度之间的关系。正如（1-12）式
40、所表明的，谱线强度与等离子体中辐射该谱线的原子或离子的浓度成正比。然而在实际工作中，我们感兴趣的并不是等离子体中的原子或离子的浓度，而是试样中被测元素的含量，因此，只有找到了等离子体中原子或离子浓度同试样中被测元素含量之间的关系，才能藉助于（1-12）式进一步确立谱线强度与试样中被测元素含量之间的关系。,大家知道，试样中被测元素的原子或离子在其被激发辐射光谱之前，要经历由试样中蒸发进入气相的蒸发过程、在气相中分子离解为原子的离解过程、原子电离为离子的电离过程等，在每一过程中都有不少因素影响过程的进行，而最终都要影响到谱线的强度。,在蒸发过程中，在单位时间内所蒸发的试样中被测元素化合物的量M是与
41、蒸发的表面积S成正比的，即 M = ms （1-14）式中m为比蒸发速度，表示单位时间内从单位表面上蒸发的物质量。M称为蒸发速度（毫克/秒）。很显然，蒸发速度将会随时间而改变，物质的蒸发速度随蒸发时间而变化的曲线就称为蒸发曲线。,在蒸发过程中，在不断有试样物质蒸发进入等离子体内的同时，也不断有试样物质从等离子体中逸出，其逸出速度M将与等离子体内试样物质的浓度，亦即元素的总浓度nt成正比，即 M = nt （1-15）式中为逸出速度常数，是与元素蒸气在等离子体内的平均停留时间有关的，平均停留时间越长，越小。,当蒸发过程达到平衡时，则 nt = M/ （1-16）而M是直接与试样中被测物质含量C有
42、关的， M = aC （1-17）于是， nt= aC/ （1-18）式中a是同蒸发过程有关的参数。,蒸发进入等离子体内的分子要离解为原子，离解的程度直接影响生成原子的数目。离解度用离解度来表示， （1-19）,式中nm、na分别为被测元素化合物未离解的分子浓度和离解生成的中性原子浓度。离解生成的中性原子，在与等离子体内高速运动的粒子相互碰撞的过程中，一部分中性原子受到激发，当碰撞粒子能量大于中性原子电离电位时，还会使一部分中性原子电离为离子，电离度的大小将影响到原子谱线与离子谱线的强度。,电离度a可以表示为,式中ni是一级离子的浓度。显然，等离子体内各种粒子浓度之间有下列关系:,nt = n
43、m + na + ni,结合（1-19）、（1-20）、（1-21）式，可以得到,将（1-18）、（1-22）、（1-23）式代入（1-12）式，就可以得到原子谱线和离子谱线强度同试样中被测元素浓度之间的关系，对于原子谱线的强度，,对于离子谱线的强度，,在实验条件固定时，（1-24）和（1-25）式中括弧内各项为常数。用一般通式表示，则有， I = AC 式中A代表括弧内各项，是和谱线性质、实验条件有关的常数。（1-26）式并未考虑自吸的情况。,当考虑谱线自吸时，由于自吸是随等离子体中该元素的原子浓度增加而增强的，因此，可以将（1-26）式写为 I = ACb式中b是自吸收系数。它是浓度的函数
44、。当无自吸时，b=1，（1-27）式变为（1-26）式。,洛马金从实验的基础上也得到了上述关系式，因此，人们将（1-27）式也称为洛马金公式。对（1-27）式取对数，则有， lgI = blgC + lgA （1-28）式表明，lgI与lgC之间具有线性关系。,内标法光谱定量分析的基本原理,上面已经提到，只有在实验条件固定时，lgI与lgC之间才具有线性关系。但是，事实上，有些实验条件是很难严格控制的，例如激发条件的波动，因此，直接利用（1-28）式来进行光谱定量分析误差较大。为了提高分析准确度，在光谱定量分析中通常选用一条比较线，用分析线强度和比较线强度的比值进行光谱定量分析，这样可以使谱线
45、强度由于实验条件波动而引起的变化得到补偿。这种方法称为内标法，所采用的比较线称为内标线，提供内标线的元素称为内标元素。,内标法是盖纳赫在1925年提出来的，是光谱定量分析发展的一个重要成就。内标法定量分析的原理如下：设被测元素含量为C1，对应的分析线强度为I1，根据（1-27）式有，I1 =AbC1b1,同样地对于内标线也有，I0 =A0C0b0 式中C0是内标元素含量，b0是内标线自吸系数，均为常数，将（1-29）式除以（1-30）式，则得分析线对的相对强度R，,式中，当激发条件变化时，A1、A0同时变化，而使A基本保持不变。R为分析线对的强度比。由（1-32）式可见，lgR与lgC之间也具
46、有线性关系。而且，外界条件变化对lgR影响不大。,现在，问题的关键是如何选择内标元素和内标线，以使得谱线强度比不受实验条件波动的影响，而只依赖于被测定元素的含量。很显然，要满足这一要求，内标元素和内标线不能任意选择，它必须符合一定的条件。这些条件是：,1）内标元素的含量必须固定。因此，要求原试样中不得含有内标元素，否则，（1-32）式中的A不能为常数。同样地，内标元素的化合物中也不应含有被测定元素。2）内标元素和被测定元素在激发光源作用下应具有相近的蒸发性质，即有相近似形状的蒸发曲线。3）内标线与分析线必须不受其他谱线的干扰。而且，谱线没有自吸或自吸很小。,4）若选择原子线组成分析线对，要求两
47、线的激发电位相近；如果选择离子线组成分析线对，则不仅要求激发电位相近，而且还要求内标元素和被测元素的电离电位也相近。用一条原子线与一条离子线组成分析线是不合适的。5）因为光谱感光板的性质依赖于波长，为了减少光谱感光板乳剂的影响，要求组成分析线对的两条谱线波长尽量靠近。,光谱定量分析的方法,1. 三标准试样法 三标准试样法是光谱定量分析的最基本的方法。所谓三标准试样法，就是按照确定的分析条件，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标准样品摄谱，测定分析线对的强度比R，以lgR对lgC作图。未知样品也摄在同一光谱谱板上，根据测得的未知样品的lgR值，由标准样品的lgRlgC曲线上查得未知样品中被测元素含量的lgCx，从而求得Cx值。,如果分析线和内标线的黑度都落在感光板的乳剂特性曲线的直接部分，而且分析线和内标线的波长很靠近的话，则分析线和内标线的黑度差S对lgC作图也是直线，因此，这时不必将测量的黑度值S通过乳剂曲线换算为强度，直接用黑度差S对被测定元素浓度的对数lgC绘制校正曲线，则更为简便。,三标准试样法的优点是准确度较高，因为标准样品与分析样品的光谱摄于同一光谱感光板上，保证了分析条件的基本一致性。缺点是消耗较多标准样品和感光板，费时长（因为制作校正曲线时，标准样品不得少于三个），因此，三标准试样法不甚适合于快速分析。,
