1、,主 要 内 容,一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定,定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，具有香味，易流动的油状液体的总称。,一、概 述,挥发油又称精油(essential oils)，是中草药中分布广泛的一类成分。,少数以苷的形式存在。主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。,一、概 述,生物活性,多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：柴胡挥发油制备的注射液退热丁香油局麻、止痛薄荷油清凉、驱风、消炎、局麻 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。 在日用食品及化学工业上
2、也是重要的原料。,一、概 述,化学组成,挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常常含有几十种到一、二百种成分。如在食品方面茶叶挥发油含150几种成分波萝含有117种香味成分。虽然成分多，但往往其中有某数种成分所占份量较大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性质。,1.萜类化合物,一、概 述 化学组成,主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。 如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右樟脑油含樟脑（camphor）约为50%,一、概 述 化学组成,2.芳香族化合物,大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。如：,2.芳香族
3、化合物,一、概 述 化学组成,指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。 如：松节油正庚烷（n-keptane）,除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustard oil）、挥发杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。,3.脂肪族化合物,4.其它类化合物,主 要 内 容,一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定,二、挥发油的通性,性状,1颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如：洋甘菊油因含有薁类化合物显蓝色麝香草油显红色 2气
4、味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志。,二、挥发油的通性,3形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。 4挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。,溶解度 脂溶性，不溶水 易溶石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等,二、挥发油的通性,物理常数 比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相对密度在0.851.065之间。 沸点：一般在70300之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。,光学活性：大多有光学活性，比旋度在+97177范围内。且具有强的折光
5、性，折光率在1.431.61之间。,二、挥发油的通性,稳定性（氧化性）,产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。,主 要 内 容,一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定,三、挥发油的提取,水蒸气蒸馏法,挥发油的沸点（B.P）一般在70300之间 高达此温，为什么能蒸馏出来呢？ 根据道尔顿分压定律 即： P=PA+PB P总蒸气压；PAA物分压；PBB物分压 当 P =大气压时则沸腾,三、挥发油的提取,总混合液体B.P 混合物中沸点最低物质 例： 沸点 混合后沸点水 100 760mmHg 69.25 226mmHg苯 80.1 760
6、mmHg 534mmHg,混合物的沸点比任一单一液体的沸点低； 分馏比不变； （即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比） 沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。,结论,三、挥发油的提取,浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）用有机溶剂进行浸取适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。,1油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。,三、挥发油的提取,三、挥发油的提取,三、挥发油的提取,2溶剂萃取法,溶剂石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等 方法回流浸出法、冷浸法等 处理提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。
7、 （原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）,三、挥发油的提取,3超临界液体萃取法,二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似。 特点：防止氧化、热解及提高品质；所得芳香挥发油气味与原料相同。工艺技术要求高，设备费用投资大。,三、挥发油的提取,冷压法,此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。捣碎冷压静置分层粗品 优点保持原有的新鲜香味 缺点可溶出原料中不挥发性物质。 如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。,主 要 内 容,一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定,四、挥发油成分的分离,常用
8、的分离方法有：冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法,冷冻处理将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。 例：薄荷油制备薄荷脑,四、挥发油成分的分离,薄荷油,析出粗脑,油,析出粗脑,较纯薄荷油,-10放置12小时,（第一批）,（第二批）,-20冷冻24小时,加热熔融,0冷冻,四、挥发油成分的分离,分馏法,利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的。 沸点规律：1.碳原子数：碳多沸点2.双键数：多沸点3.官能团：极性大沸点酸 醇 酮醛 醚4.反式沸点 顺式,四、挥发油成分的分离,分馏法,例：,四、挥发油成分的分离,分馏法,例：,四、挥发油成分
9、的分离,分馏法,常压分馏四大段蒸馏液,第一段加热温度150低分子醛酮类,第二段 150200 单萜类,第三段 200250 单萜含氧衍生物,第四段 250300 倍半萜、薁类,每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方 法分离得到单一成分。,四、挥发油成分的分离,分馏法,例：薄荷醇的提取分离,薄 荷,薄荷油,20150,150200,200230,230300,水蒸气蒸馏,分 馏,单萜烃类,薄荷醇或酮,倍半萜含氧物,四、挥发油成分的分离,薄荷醇和酮,0以下放置、析脑、过滤,乙醇重结晶,薄荷醇结晶,油,纯薄荷醇,含大量薄荷酮 和少量薄荷醇,200230,四、挥发油成分的分离,化学方法,1利用化合物的酸
10、、碱性不同进行分离 碱性成分的分离,酸性成分的分离,挥发油/Et2O,HCl，乙醚萃取,5%NaHCO3,碱 液,乙醚液,酸性成分,HCl，乙醚萃取,2%NaOH,油 液,乙醚液,水 液,碱水液,回收醚,回收醚,醚 层,水 层,酚或弱酸性成分,四、挥发油成分的分离,化学方法,2利用官能团特性进行分离 醇类成分的分离常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等试剂使醇酰化，转为酸性成分，用NaHCO3水溶液提取，然后再皂化即可得到原来的醇。,四、挥发油成分的分离,四、挥发油成分的分离,化学方法 2利用官能团特性进行分离,醛、酮类化合物的分离 亲脂性的羰基成分转为亲水性的加成物而分离。亚硫酸氢钠法（Na
11、HSO3）吉拉德法（Girard）,四、挥发油成分的分离 化学方法,2利用官能团特性进行分离醛、酮类化合物的分离亚硫酸氢钠法（NaHSO3）,例如：楜椒酮的分离,四、挥发油成分的分离 化学方法,2利用官能团特性进行分离醛、酮类化合物的分离亚硫酸氢钠法（NaHSO3）,温度高，可使双键加成，反应不可逆,四、挥发油成分的分离 化学方法,2利用官能团特性进行分离醛、酮类化合物的分离吉拉德法（Girard）,四、挥发油成分的分离 化学方法,2利用官能团特性进行分离其它成分的分离,酯类成分精馏或层析分离 醚萜成分加浓酸形成烊盐易于结晶 具双键成分利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多
12、为结晶状态） 挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：,四、挥发油成分的分离 化学方法,挥发油/Et2O,水洗，5%NaHCO3萃取,酸水层,乙醚层,10%HCl萃取,碱性成分,碱水层,乙醚层,碱化；醚萃,挥发性Alk,酸化；醚萃,强酸性成分,萜酸、挥发性酸,10%NaOH萃取,四、挥发油成分的分离 化学方法,碱水层,乙醚层,酸化；醚萃,10%NaOH萃取,碱水层,乙醚层,酸化；醚萃,醛类、甲基酮类 、不饱和醇类,乙醚层,弱酸性成分,酚、烯醇、内酯,1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取,30%NaHSO3萃取,含中性成分,四、挥发油成分的分离 化学方法,乙醚层,1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取,碱水层,
13、乙醚层,浓H2SO4（加成）,（双键、烷烃类）,皂化,稀释,层析,乙醚层,H+/H2O,萜 烯,脂、烷等,萜 醇,四、挥发油成分的分离,色谱法（络合薄层）,硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。,四、挥发油成分的分离,色谱法（络合薄层）,硝酸银薄层（即AgNO3硅胶薄层层析）利用AgNO3能与C=C形成络合物，来进行分离 主要用于1.碳原子数相等而其中双键数不等的化合物2.用于分离顺反异构体 实验方法： 2.5% AgNO3水溶液调糊制板。柱：20% AgNO3装柱,四、挥发油成分的分离,色谱法（络合薄层）,吸附规律：（吸附力大小）1.双键 叁键2.双键多 双键少3.末端双键 顺式 反式
14、4.环外双键 环内双键,四、挥发油成分的分离,例：请比较展开结果Rf值的大小：,主 要 内 容,一、概述 二、挥发油的通性 三、挥发油的提取 四、挥发油成分的分离 五、挥发油成分的鉴定,五、挥发油成分的鉴定,物理常数的测定比重、旋光、折光等 化学常数的测定 1酸价：指中和1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克数。 2酯价：1克挥发油中的酯水解时所需要KOH毫克数。 3皂化价：酸价 + 酯价，即1克挥发油所需KOH的总量。,五、挥发油成分的鉴定,官能团的鉴定,酚类：FeCl3蓝色、蓝紫或绿色 羰基化合物：硝酸银/NH3 银镜反应(醛类等还原性物质)苯肼或羟胺产生结晶形衍生物(醛或酮类
15、),五、挥发油成分的鉴定,官能团的鉴定,不饱和化合物和薁类衍生物： 溴/CHCl3红色褪去含不饱和化合物蓝、紫或绿色含薁类成分 内酯类化合物： 挥发油/ + 亚硝酰铁氰化钠/NaOH 红色逐渐消失 (吡啶液) (legal反应) (含不饱和内酯),五、挥发油成分的鉴定,层析法的应用,1薄层层析 吸附剂：硅胶G或IIIII级中性氧化铝 展开剂：石油醚石油醚-乙酸乙酯（95：5或75：25）苯-甲醇（95：5或75：25） 显色剂：香草醛-浓硫酸、茴香醛-浓硫酸等,五、挥发油成分的鉴定,层析法的应用,2气相色谱法主要用于挥发油中已知成分的鉴定，即利用已知成分的对照品与挥发油在同一条件下，相对保留值所出现的色谱峰，以确定挥发油中某一成分。 3气相色谱-质谱(GC/MS)联用法多用于末知成分的分析鉴定,
