1、,第二章 橡胶的硫化体系,硫化历程及硫化参数 （一） 橡胶硫化反应过程 完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。,第二章 橡胶的硫化体系,硫化过程可分为三个阶段： 1诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3网络形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。,第二章 橡胶的硫化体系,（二
2、）硫化历程图 图2-1 硫化历程图,第二章 橡胶的硫化体系,根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1焦烧阶段 2热硫化阶段 3平坦硫化阶段 4过硫化阶段,焦烧阶段,图中ab段，包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分。 A1指橡胶加工过程热积累效应消耗的时间。 A2指胶料在模型中受热时保持流动性时间。 时间越长越不易发生焦烧，胶料操作安全性越好。焦烧时间长短主要取决于配方的硫化体系，尤其是促进剂的品种和用量。 胶料加工热历史越多，A1越长，A2越短，胶料流动时间越少。因此一般胶料应避免经受反复多次的机械作用。,第二章 橡胶的硫化体系,
3、根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1焦烧阶段 2热硫化阶段 3平坦硫化阶段 4过硫化阶段,热硫化阶段,图中bc段为热硫化时间，胶料进行交联反应。时间的长短是衡量硫化速度的尺度。时间长短由胶料配方和硫化温度决定。 实际上，热硫化阶段为剩余焦烧时间加上热硫化时间。,第二章 橡胶的硫化体系,根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1焦烧阶段 2热硫化阶段 3平坦硫化阶段 4过硫化阶段,平坦硫化阶段,图中cd段，交联反应趋于完成。平坦范围的宽度，可表明胶料热稳定性好坏。 硫化平坦时间长短决
4、定于胶料配方,第二章 橡胶的硫化体系,根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1焦烧阶段 2热硫化阶段 3平坦硫化阶段 4过硫化阶段,过硫化阶段,图中d以后部分，主要是交联键及热裂解的反应。,硫化仪测定曲线,第二章 橡胶的硫化体系,（三）硫化参数 1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+（MH-ML）10% 2诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。 3焦烧：
5、胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。 4工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）90% 5理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 6硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。,硫化促进剂,一. 促进剂的分类,按结构分 按酸碱性分 按促进速度分,1按结构和酸碱性分,2按促进速度分,国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果作为标准 来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级；比M慢的属于慢速或中速级。1慢速级促进剂： H、NA-222中速级促进剂： D3准速级促进剂
6、： M、DM、CZ、DZ、NOBS4超速级促进剂： TMTD、TMTM5超超速级促进剂：ZDMC、ZDC,3按酸碱性速级分类,A3酸性准速，可能是M、DM B2碱性中速，可能是D A5酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC N3中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS,二、各类硫化促进剂的结构性能及应用,一.二硫代氨基甲酸盐类促进剂 此类为超超速级促进剂活性温度低，硫化速度快，交联度高但易焦烧，平坦性差，硫化操作不当时易造成欠硫或过硫 此类促进剂中活性最高的是铵盐，其次是钠盐和钾盐，它们都是水溶性促进剂用于胶乳制品这三类盐活性高，抗焦烧性差和平坦性差，不宜用于干胶生产,常用的二硫代氨基甲酸盐促进剂品
7、种,当锌盐与碱性促进剂并用时，特别适用于自硫胶料和胶奖 而硫代氨基甲酸锌盐，无毒，无味，可用于制造食品胶，又因具有不变色，不污染的特点，可制造白色，浅色和透明制品,二 黄原酸盐类促进剂,是一类活性特别高的超超速促进剂，其硫化速度比二硫代氨基甲酸盐类的铵盐还要快，硫化平坦性窄，贮存稳定性差，通常不用于干胶胶料，多用于胶乳制品和低温硫化胶浆对制品不污染，但有特殊臭味由于当胶乳中有氨存在时不发生焦烧，因此被用于天然，丁苯，丁腈，氯丁等胶乳的热空气快速硫化，硫化温度一般为,黄原酸盐类促进剂的主要品种,三 秋兰姆类促进剂,是一类相当重要的促进剂它包括一硫化秋兰姆，二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆其中二硫化和多
8、硫化秋兰姆因在标准硫化温度下能释放出活性硫和含硫自由基，故可作为硫化剂使用,秋兰姆作促进剂和作硫化剂时的使用性能,作为促进剂，其促进剂介于二硫代氨基甲酸盐类和噻唑类促进剂之间，具有临界温度低，易焦烧，硫化速度快，硫化曲线不平坦，硫化度高等特点由于秋兰姆加工安全性差，通常被用做噻唑和次黄酰胺的第二促进剂使用 因秋兰姆类促进剂促进高，要制得具有一定拉伸强度的硫化胶，其用量比其它促进剂少, 作为硫化剂，二硫化四甲基秋兰姆常用于无硫或低硫配合中此时具有焦烧倾向小，硫化平坦性好，硫化胶有极好的耐老化性，生热少，压缩永久变形小的特点但无配合时，硫化速度慢，硫化度低，硫化胶的拉伸强度等较差易喷霜为此，可采用
9、低配合或少用促进剂，等，不仅能增加体系的活性，改善硫化胶性能，并可减少或防止喷霜,常用的秋兰姆促进剂品种,秋兰姆促进剂具有不污染，不变色的特点，适合于制造白色，彩色及透明制品有因无毒，硫化胶虽有轻微气味，但可逐渐消失，因此可用于制造食品胶,是目前最重要的通用促进剂，用量居有机促进剂之首。属于酸性促进剂。其特点是具有较高的硫化活性，表现为焦烧时间中等长短；硫化活性较高，平坦性好。 能赋予硫化胶良好的耐老化性能和耐疲劳性能。所以在橡胶工业中应用比较广泛，耗用量较大。,噻唑类促进剂,噻唑类促进剂,一、促进剂M1.相对密度1.42,熔点180.2181.7。遇明火能燃烧,易溶于乙酸.乙酯.丙酮，熔于二
10、氯甲烷,乙醚.氯仿.乙醇等有机溶剂和碱及碱性碳酸盐溶液中,微溶于苯,不溶于水和汽油。2. 促进剂M能赋予硫化胶良好的耐老化和耐磨性能,根据用量多少.定伸应力可高可低。本品需用Zno和SA活化,秋兰姆,二硫代氨基甲酸盐,醛胺.胍类促进剂以及一氧化铝.氧化镁.碳酸镁等都能增加其活性。在选用炉法炭黑时易引起早起硫化、易分散、不变色、不污染。3、本品用做第一促进剂时一般用量为11.5份,做 第二促进剂时一般用量为0.20.5份。,促进剂M应用： 适用于轮胎、胶鞋、工业用橡胶制品。 因有苦味，不适用于食品工业用橡胶制品。,一般用量,二、促进剂DM; 1、相对密度1.50,熔点180186。溶于苯,甲苯,
11、四氯化碳,氯仿,氯苯。 2、性质与用途与促进剂M基本相似,但硫化临界温度较高(130),温度在140以上活性增加,有显著的后效性,操作安全 。本品单用时硫化速度较慢,通常都与秋兰姆,二硫代氨基甲酸盐,醛胺,胍类促进剂并用以增加其活性,也为碱性物质所活化。本品需配以Zno和SA,一氧化铅的活性作用比Zno更强,但操作安全性下降。本品易分散,不污染,硫化胶耐老化性能优良,但与硫化胶接触的物品易有苦味。,3、在氯丁胶中DM可以起到增塑剂或延迟剂的作用,与促进剂M相比： 硫化温度较高，硫化速率较慢，平坦性较好，不易焦烧,应用： 硫化胶耐老化 可用于白色或彩色胶制品有苦味 不适于食品用橡胶可用于制造轮胎
12、、胶管、胶布、胶鞋等一般工业制品,三、促进剂MZ 1、 相对密度1.70(25),熔点300，溶于氢氧化钠的水溶液,微溶于丙酮.苯.二氯甲烷.四氯化碳,乙醇,不溶于水和汽油。 2、通用型合成橡胶及胶乳用促进剂,性质与M相似,但促进效力稍弱,硫化临界温度高(138)不易产生早期硫化,硫化平坦性亦宽。有防老化作用，在水中易分散，适用于胶乳制品。3、用本品制得的硫化胶耐老化性能优良,能提高胶料和金属的粘合强度。本品在胶料中不污染,不变色。 一般用量为0.51.5份,S2.03.0份。,次磺酰胺类 属于迟效性促进剂，呈酸性。具有焦烧时间长、硫化活性大的特点。硫化胶的硫化程度比较高，物理机械性能优良，耐
13、老化性能相当好。 胶料具有较宽广的硫化平坦性。由于合成橡胶的发展和大量应用及高分散性炉法炭黑的推广应用，特别需求迟效性良好的促进剂。因而该类促进剂占有相当重要的地位，成为近年来发展最快，也是最有前途的一类促进剂。,次磺酸胺类促进剂,促进剂CZ,促进剂CZ,DZ,NS,1、熔点96以上，其硫化临界温度为138易溶于苯、甲苯、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，不易溶于乙醇，不溶于水、稀酸、稀碱和汽油。2、与噻唑类相比抗焦烧性能强、硫化时间短，能提高硫化胶的定伸应力。本品变色轻微、不喷霜、硫化胶耐老化性能优良。一般用量为0.52份。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业橡胶制品 二、促进剂
14、NS 1、熔点不低于105。其性能和用法与促进剂CZ、基本相似，但在天然橡胶中的迟效性更大。,促进剂CZ,一、,三、促进剂NOBS 1、熔点为8086。遇热时逐渐分解，在胶料中容易分散，不喷霜、变色轻微。是一种后效性快速硫化剂，特别适合于选用碱性炉黑的天然胶料和合成胶料，能提高橡胶制品的物理及老化性能2、一般用量范围为0.52.5份，并配以20.5份硫黄。 四、促进剂DIBS 在硫化温度下硫化速度很快，硫化平坦性很宽，可采用较高的硫化温度（130160).在含有碱性炉黑的胶料中，后效性特别显著。操作十分安全。 本品不污染，通常用于制造轮胎、胶管胶带橡胶工业制品。 五、促进剂DZ 1、熔点不低于
15、90。贮存稳定。 2、本品在橡胶中分散性良好。硫化平坦性能与促进剂CZ相似。硫化胶动态物理机械性能比较好，弹性和定伸强度高。在次磺酰胺类促进剂中，含本品的胶料与镀黄铜钢丝帘线粘合的效果最好。3、主要用于制造轮胎、胶带和减震制品。4、其用量范围一般为0.51份,硫黄为2.5份。,醛胺类这类促进剂是脂肪族醛或胺（脂肪族或芳香族胺）的缩合物。呈酸性。有较好的平坦性，焦烧时间不长。最大特点是所得硫化胶的耐老化性能优良。其中活性较弱的促进剂（促进剂H）多用作噻唑类或次磺酰胺类促进剂的第二促进。只有丁醛苯胺缩合物是一种经较强的促进剂，与秋兰姆类促进剂产散时作为第一促进剂。,醛胺类促进剂,促进剂808,一、
16、促进剂H。 临界温度为140，硫化温度低时不太活泼，焦烧危险性小。多用作第二促进剂。不变色、不污染、不易分解。 主要用于透明的和厚壁的制品。 二、促进剂808 硫化平坦性高，临界温度为120，最宜硫化温度为120160。 在干胶中分散性好。适用于含再生胶的胶料和硬质胶。与噻唑类、胍类、秋兰姆类等促进剂并用，效果更好，能得坚韧而耐老化得制品。可用于硬橡胶 中，但不宜用于氯丁橡胶。因能使制品变色，也不适用于浅色制品。,7胍类促进剂,它属于中慢速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种，广泛用于天然橡胶和合成橡胶中。因硫化速度慢，耐热老化性差，所以胍类促进剂一般不单独使用，而作为噻唑类、次磺酸酰胺类
17、的第二促进剂。,最常用的是D（DPG）、DOTG，结构式是,作用特点: 1）硫化程度高，致使硬度高，易龟裂、压缩变形大。 2) 碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。 3) 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色性和污染性。 4) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。,8硫脲类促进剂,作用特点 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA22是CR常用的促进剂。对于氯丁橡胶的硫化有独特的效能，可制得拉伸强度、定伸应力压缩永久变形等性能良好的硫化胶。因此硫脲类几乎为氯丁胶所专用。,9. 胺类促进剂,属于弱碱性促进剂，一般不单独使用；常用作第二促进剂或硫化活性剂，对噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸类促进剂有活化作用；适用于天然橡胶和合成橡胶，也用于氯丁胶乳；炭黑、陶土和脂肪酸对这类促进剂有抑制作用；有污染性，不易用于或浅色制品；常与噻唑类、黄原酸类搭配使用，一般用量0.52份。,谢 谢,
