1、1电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数【实验目的】（1）学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；（2）了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；（3）熟悉电导仪的使用。【实验原理】（1）速率常数的测定 乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：CH3COOC2H5NaOH = CH 3OONaC 2H5OHt=0 c0 c0 0 0t=t ct ct c0 - ct c0 -ctt= 0 0 c0 c0 则 ，c 为反应任一时刻的浓度。积分并整理得速率常数 k 的表达式为：2kdtt0ct1k假定此反应在稀溶液中进行，且 CH3COONa 全
2、部电离，则参加导电离子有Na 、OH 、CH 3COO ，而 Na 反应前后不变，OH 的迁移率远远大于 CH3COO 。随着反应的进行，OH 不断减小，CH 3COO 不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（）的下降和产物 CH3COO 的浓度成正比。令 0、 t 和 分别为 0、t 和时刻的电导率，则：t=t 时，c 0 ct = K (0 - t) K 为比例常数t时，c 0 = K (0 - )联立以上式子，整理得： tkc10t可见，即已知起始浓度 c0，在恒温条件下，测得 0 和 t，并以 t 对 作图，可t0得一直线，则直线斜率 ，从而求得此温度下的反应速率常数 k。0
3、k1m（2）活化能的测定原理： )1(ln2a12TRE因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。2【仪器与试剂】电导率仪 1 台，铂黑电极 1 支，人形试管 2 支，直行试管 2 支，恒温槽 1 台，移液管 3 支，0.0200 mol/L NaOH，0.0200mol/L CH3COOC2H5，0.0100mol/L CH3COONa（均新鲜配制） 。【实验步骤】（1）恒温槽中注入适量的水，调节恒温槽的温度在 25.0 ，稳定一段时间。（2）安装调节好电导率仪，量程调至 2 mScm-1；按下校准按钮，参照电导率仪上标注的基准值进行校准（电极置于空气中即可） ，然
4、后打到测量档。（3） t 的测定 在人字形试管的两侧支管中分别用移液管移入 10 mL 0.0200 mol/L NaOH和 10 mL 0.0200 mol/L CH3COOC2H5（注意试管不要倾倒致使两侧溶液混合） ，用橡皮塞塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温 10 min 左右。将 NaOH 溶液迅速倾倒注入 CH3COOC2H5溶液中（此时启动秒表） ，充分混合后继续置恒温槽中，并插入电极（溶液必须将电极头浸没） ，从计时起 2 min 时开始读 t 值，以后每隔 2 min 读一次，至 40 min 时（电导率基本不变）可停止测量。（4） 0 的测定 在 t 的测定过程中，另外取一支直
5、行试管，分别准确移取 10 mL 0.0200 mol/L NaOH 溶液和 10 mL 蒸馏水（充分混合） ，置于恒温槽中恒温 10 min 左右，插入电极，测定其电导率 0。（5） 的测定 在 t 的测定过程中，另外取一支直行试管，移取 0.0100mol/L CH3COONa约 20 mL，置于恒温槽中恒温 10 min 左右，插入电极，测定其电导率 。（6）反应活化能的测定 将恒温槽温度调至 35 ，恒温条件下，用上述步骤测定 35 下的 t 值。由两个不同温度下的 t 值即可求出反应的表观活化能 Ea。【数据处理】（1）求 25.0 的反应速率常数 k298.15K，将实验数据及计算
6、结果填入下表：恒温温度=25.0 0=2.08 mScm-1V 乙酸乙酯 =10.00 mL 乙酸乙酯=0.0100 mol/LVNaOH =10.00 mL NaOH=0.0100 mol/Lt(min)t (mscm-1)0 -t (mscm-1) t0(mscm-1min-1)2 1.418 0.662 0.331 4 1.424 0.656 0.164 6 1.407 0.673 0.112 8 1.384 0.696 0.0870 310 1.361 0.719 0.0719 12 1.339 0.741 0.0618 14 1.318 0.762 0.0544 16 1.298 0
7、.782 0.0489 18 1.280 0.800 0.0444 20 1.263 0.817 0.0409 22 1.247 0.833 0.0379 24 1.233 0.847 0.0353 26 1.219 0.861 0.0331 28 1.206 0.874 0.0312 30 1.195 0.885 0.0295 t 对 作图，求出斜率 m，并由 求出速率常数。t00c1km=3.386，k 298.15K=1/(mc0)=1/(3.3860.0100) Lmol-1min-1=29.5L/(molmin)文献参考值：k (298.2K) =（61）L/(molmin)（2）采
8、用同样的方法求 35的反应速率常数 k308.15K，并计算反应的表观活化能 Ea：恒温温度=35.0 0=2.42 mScm-1V 乙酸乙酯 =10.00mL 乙酸乙酯=0.0100mol/LVNaOH =10.00mL NaOH=0.0100mol/Lt(min)t (mscm-1)0 -t (mscm-1) t0(mscm-1min-1)2 2.32 0.10 0.0500 4 2.25 0.17 0.0425 6 2.16 0.26 0.0433 8 2.10 0.32 0.0400 10 2.04 0.38 0.0380 12 2.00 0.42 0.0350 14 1.97 0.4
9、5 0.0321 16 1.933 0.487 0.0304 18 1.908 0.512 0.0284 20 1.887 0.533 0.0267 22 1.875 0.545 0.0248 24 1.861 0.559 0.0233 26 1.849 0.571 0.0220 28 1.836 0.584 0.0209 30 1.827 0.593 0.0198 4t 对 作图 ,求出斜率 m，并由 求出速率常数。t00c1km=16.270，k 308.15K=1/(mc0)=1/(16.2700.0100) Lmol-1min-1=6.15L/(molmin)文献参考值：k（308.2
10、K）=（102）L/(molmin) 116 1115.3082915.3082922.1 )5.308.29( min6.ln34.)(ln)5.(l molkJolJ KolLlJKkREaaK文献值：Ea=46.1kJ/mol【结果分析与讨论】（1） 根据本实验中测定的数据作 - 图，在 298.15K 时 15 个数据点的线性并不tt0好，这是因为乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。所以上述的图是从 8min 开始作出线性回归曲线，即去掉前 3个数据，提高了 - 图的线性。另外在 308.15K 时，前三点的数据也有点异常，鉴tt0
11、于其 R2 比较高，且这三点并不如 298.15K 时偏离得那么严重，因此在 308.15K 时的线性回归曲线并没有去掉前三点。（2）在本次实验结果中，k 298.15K=29.5L/(molmin)，而 k308.15K=6.15L/(molmin)，可以看出温度越大，速率常数越小，与理论不相符；即在 298.15K 时，所测量的 m 值偏低，导致k298.15K 偏高，导致 m 值偏低的原因可能是 在区间0.050,0.100内所测得的 t 偏t0低，在此区间内的数据则是氢氧化钠和乙酸乙酯刚开始反应时的数据，而乙酸乙酯的皂化反应是吸热反应，可能是由于该反应吸收的热量使体系温度下降，从而使溶
12、液内的离子热运动的速率下降，导电能力下降，导致 t 偏低，从而使 m 值偏低，最后使 k298.15K 偏高；而 k298.15K 偏大，ln(k 298.15K/k308.15K)偏大，从而导致 Ea 偏大。（3）实验中，可能引起误差的原因有： 1）NaOH 与乙酸乙酯混合不够迅速及时，会对结果造成较大影响。2）由于实验时间较长，NaOH 溶液中会溶有 CO2，使 NaOH 浓度降低。3）由于配制乙酸乙酯时乙酸乙酯用量很少，使得溶液浓度误差可能较大。4）皂化反应过程吸热，反应刚刚开始时体系温度可能偏低。（4）实验中需要注意的问题分析51） 配制溶液时动作要迅速，防止乙酸乙酯的挥发。2）为使
13、NaOH 溶液与 CH3COOC2H5 溶液确保混合均匀，洗耳球应快速反复抽压。3）不同温度下测量初始电导率时，NaOH 溶液最好重新配制，避免 CO2 的溶入。4）每次使用铂电极之前，应将电极反复冲洗，并用滤纸将水吸干。5）大试管与双管反应器使用前应清洗干净并干燥。【思考题】（1）为何本实验要在恒温条件进行，而 CH3COOC2H5 和 NaOH 溶液在混合前还要预先恒温？答：因为反应速率 k 受温度的影响大， （k T+10）/k T=24，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影
14、响测定结果。因此，本实验的关键是待测溶液一定要充分恒温，保证其温度的准确性。（2）如何使用自己的实验结果验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？答：由于 与 成线性关系，即 ，所以该反应是二级反应。t0t 2kcdt（3）为什么 CH3COOC2H5 和 NaOH 起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算 k 值？答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则 k=1/t(a-b)lnb(a-x)/a(b-x)。选择不同浓度的 CH3COOC2H5 和 NaOH 溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。（4）如果乙酸乙酯和 NaOH 溶液均为浓溶
15、液，试问能否用此方法求得 k 值? 为什么？答：不能。因为反应过程中浓溶液稀释会放出大量的热，对实验温度有影响。而且只有强电解质的稀溶液的电导率与其浓度成正比。（5）为什么由 0.0100 moldm-3 的 NaOH 溶液和 0.0100 moldm-3 的 CH3COONa 溶液测得的电导率可以认为是 0、 ？答： 0 是反应：CH 3COOC2H5NaOH CH 3COONaC 2H5OH 体系 t=0 时的电导率，但是 CH3COOC2H5 与 NaOH 混合的瞬间就已开始反应，因而混合后第一时间测的 也不是t=0 时的电导率。根据 CH3COOC2H5 与 NaOH 体积和浓度都相等，二者混合后浓度均稀释一倍，若忽略 CH3COOC2H5 的电导率，0.0100moldm -3NaOH 所测 即为 0。 是上述反应 t=时的电导率，当反应完全时， CH3COONa 的浓度和 t=0 时 NaOH 浓度相同，若忽略 C2H5OH 的电导率，0.0100moldm -3 的 CH3COONa 所测 即为 。
