1、当我们说一个分子具有某种对称性，就是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作称为对称操作(symmetry operation) 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。,第2章 对称性和群论简介,2.1 对称性,如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。,水分子的对称操作和对称元素,讨论有限分子的对称性，共5种类型的对称操作(i) 旋转、（ii）反映、(ii
2、i) 反演、(iv) 旋转反映、(v) 恒等操作，,对称操作是指反演、旋转或反映等能使分子复原的动作， 对称元素是指赖以进行对称操作的点、线、面(分别称为 对称中心、旋转轴和镜面)对称操作和对称元素不可分 割地联系在一起但又有区别，不可混淆,若干分子或离子中的Cn和C(a)H2O,(b)BCl3,(c)PtCl42-,(d)C5H5-,(f)H2,(4) 对称面(镜面),如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h(horizontal ); 通过分子主轴的对称面称为垂直对称
3、面,记作v; 通过主轴并平分两根副轴间夹角的镜面用d表示,水分子有1 C2、2 v,水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分HOH角的平面)。,PtCl4 2-离子中的、h和d镜面,对称操作和对称元素之间的关系和符号总结表,2.2 群 2.2.1群的含义和基本性质,在数学上，群(group)是由一定结合规则(称为乘法)联系起来的元素的集合 群中元素数目若为无限的，称为无限群；若为有限的，称为有限群 构成群的元素可以是数、矩阵或对称操作等从化学的角度，我们感兴趣的群，首先是由分子中全部对称操作的集合所构成的对称操作群 例如，上一节曾提到过的水分子，它的
4、对称元素包括：一根二重轴C2和两个通过二重轴的镜面v(xz) 和v(yz),群的概念,群论是数学的一个分支,它是处理以一定规则结合的抽象元素集合的数学方法 一个数学群是由元素A,B,C-的集合和使任意两个元素组合成其积的规则组成,且需满足下列关系: 1元素的“平方”和两元素的“积”也是该集合的一个元素; 2群中所有元素应满足结合律,即A(BC)=(AB)C; 3有一个恒等元素E,对于群的任意元素X有: EX=XE=X; 4每个群元素都有逆元素.如X的逆元素是X-1,且XX-1=X-1X=E,上述“平方”和“积”加上引号表示 它们可以是数学上的的乘法,也可以不是,所有整数,正数,负数和零的结合,
5、如果组合律是加法,则它们是一个群,恒等元素为0 旋转群;取一规则六边形平面薄片,考虑让薄片样子不变的转动,旋转60度满足这个条件,旋转120,180度也都满足这个条件.有六个可能的转动表示为C61,C62,C63,C64,C65,C66=E.这里的组合律是一个接着另一个的二次转动,恒等元素是让薄片不动;每个动作的逆元素就是消除原先动作得到的变化,即相反方向的转动,这些动作的集合满足群的所有要求. 四个数1,-1,i,-i组成的集合,以一般的乘法为其组合关系,则组成一个群,其恒等元素为1.它们满足;封闭性1(-1)= -1; i(-i)=1;(-i)(-i)= -1; 结合律1i(-1)=(1i
6、)(-1)= -i; 恒等元素1(-i)=(-i)1= - i; i的逆元素是-i, 则i(-i)=1; -1的逆元素是-1,则(-1)(-1)=1,群的重要性质与定理 子群,对于集合G的一个子集合G，若G也符合群的定义，则称G为G的子群。 例如：在C2h 群中，有三个子集合E, C2, E, , E, i，它们都符合群的定义，分别叫做C2, Cs, Ci子群。故，C2h 群有三个子群。凡是阶数小于群G的阶的子群称为真子群。任何群的单位元素E也是一个子群，群G本身也是G的一个子群。群G本身和单位子群称为非真子群。,陪集与Lagrange定理,设群G的阶为g，子群G的阶为g，若元素g1不是G子群
7、中的元素，用g1左乘G的每一个元素，得到一个集合H1=g1G，称为G的一个左陪集。显然，左陪集H1的阶与子群G的阶相同，而且陪集中的元素不属于子群G。若G中还有元素g2，既不属于H1，也不属于G，将g2遍乘G的诸元素，将得到另一个陪集H2=g2G。陪集H2的阶也与G的相同，但各陪集之间没有共同的元素。这样一直作下去，可以把群G的所有元素按子群G分为包括G在内的若干个完整的集合G，H1，H2，不会留下多余的元素。,Lagrange定理子群的阶是群阶的一个因子，或者说群的阶可以被子群的阶整除，商即为子群的陪集数n，n=g/g。因此，一个12阶的群，可能含有2，3，4，6阶的子群。不会有其他的子群。
8、,群的同构和同态,若有群G和G， 对于G中的任意元素gi，gj，gk， 在G中有对应的元素gi， gj，gk， 它们具有一一对应的关系。且对于G中，若 gigj=gk则在G中有：gigj=gk 则称群G与群G同构。 它们具有相同的结构，相同的阶和相同的乘法表。,若有群G和G， 对于G中的任意一组元素gi，gj，gk，在G中有一个元素gi， gj，gk，与之对应，它们具有一一对应的关系。 且对于G中，若 gigj=gk 则在G中有：gigj=gk 则称群G与群G同态。,群的直积,若群G有两个子群G和 G”，且两个子群的元素g，g”是可以对易的，群G的元素可以唯一地表示为：g=gg”，则群G称为子
9、群GG”的直积群，表示为：G=GG” 子群GG” 为G的直因子群。直因子群只有单位元素是相同的。若群G有更多的直因子群，则G可表示为所有这些直因子的直积。,群的共扼元素与共扼类,群的元素可以按是否共扼的性质来分类。 设a，b，c，g，都是群G的元素，当然，g的逆元素g-1也是G的元素。若 b=gag-1，或 b=g-1ag，则a和b是相互共扼的元素，简称a，b共扼。由a到b称为借助g的一个共扼变换。共扼是相互的，若a与b共扼，a=g-1bg，则b也与a共扼，b=gag-1。共扼是可以传递的，若a与b共扼，b与c共扼，则a也与c共扼。,类的定义,相互共扼的元素集合称为类，同类的元素具有相似的性质
10、。确定一个元素a的共扼元素，就是将a进行共扼变换。把群中所有其他元素及其逆元素分别左乘和右乘a，所得到的不同元素都是a的同类元素。如果所有的变换只能得到它自己，则没有其他元素与之同类，该元素自成一类。 共扼类的阶也是群G的阶的一个因子 ，或者说群的阶可以被类的阶整除,对称操作群类的划分,通过对称操作的特性比较来直接观察。不同类型的操作不可能是同一类的操作。 例如：C2h的四个对称操作是四种不同类型的操作，所以它们分别属于四类操作。同一类型的操作可以是同一类的操作，也可以不是同一类的。关键看其他操作能否使它们互换，能互换的是同一类的。,分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。具有某种对称性的任
11、何一种化合物,对它所做的对称操作可以构成群的元素,这种根据对称性原理构成的群叫对称群,2.2.2 对称群,其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。,H2O分子就属于C2v点群.,在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。,点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。,一些化学中重要的点群,化学中重要的群,点群符号本身就表示出分子中存在哪些对称元素和对称操作，清晰而确切地描述了分子的对称性，使人一目了然可见，按照不同的点群，能对有限分子的对称性及立体构型进行分类和描述因此，了解化学中重要的点群就显得十
12、分必要化学中重要的点群有：,1Cs点群,Cs点群仅含一种对称元素，即镜面，也就是说，它属于二阶群，除了恒等操作E以外，只含一个其他的对称操作，即反映，属于CS点群的分子很多，如：,若干CS点群的分子(a)HOCl;(b)ONCl;(c)OSF2;(d)BFClBr,2Cn点群,属于C1点群的分子，如SiFCIBrI和OSFCl等，实际上并无对称性，所以通常所谓的Cn点群系指n2这类点群惟一的对称元素是一根n重旋转轴，相应的对称操作是： Cn，Cn1，Cn2，*，Cnn-1，Cnn=E 可见，Cn点群是一个n阶群顺-Co(en)2C12+属C2点群，PPh3属C3点群,若干属于Cn点群的分子或离
13、子,3Cnv点群,Cnv点群除了有n重旋转轴以外，还有n个通过旋转轴的镜面v或d它的阶为2n属于Cnv点群的分子很多，除了H20分子(C2v)和NH3分子(C3v)以外，还可举出很多实例,若干属于Cnv点群的分子或离子,4Cnh点群,Cnh点群除了有n重旋转轴以外，还有一个水平镜面h它的阶为2n在Cnh点群中，Clh实际上就是CS点群C2h点群的实例有反-N2F2图 (a)；C3h点群的实例有B(OH)3,若干属CnH点群的分子,5C点群 无对称中心的线型分子，如CO、HCN等属C点群它除了具有和键轴方向一致的无穷次旋转轴C外，还有无穷多个通过键轴的垂直镜面v 6D点群 点群除了含一根Cn主轴
14、外。在主轴的垂直方向上还含n根C2轴具有Dn对称性的分子虽然为数较少，但它却是一类重要的点群例如：Co(en)3 3+和Cr(C2O4)3 3- 等含3个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群,7Dnh点群,除了Dn点群的对称元素外，再加上一个水平镜面h，就得到Dnh点群在Dnh点群中，(C2h)的乘积又给出一套垂直镜面v或d，它们包含C2轴 Dnh是一类相当重要的点群，许多重要的分子或离子具有这种对称性例如(见下表),各种正棱柱体的几何构型也都具有Dnh对称性若干Dnh点群的实例示于下图中,若干属DnH点群的分子,8Dnd点群,在Dn点群的基础上，再加上一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面d
15、，便可得到Dnd点群在Dnd点群中，最热悉的例子要算D3d对称性的乙烷分子，其他，如：气态的B2Cl4分子具有交错的构型，属D2d点群，环状的S8分子属D4d点群；交错构型的金属茂(C5H5)2M屑D5d点群等图2-12表示了其中的几例,若干属Dnd点群的分子,9Dh点群:具有对称中心的线型分子，如H2、CO2,XeF等 属Dh点群它除了有无穷次C轴和无穷个v镜面以外， 还有一个水平镜面h以及无穷多根垂直于C的C2轴,10Sn点群,属于Sn点群的分子，惟一的对称元素是Sn映轴当n是奇数时，Sn点群实际上就是Cnh点群只有当n是偶数时，才有可能得到新的点群，S4和S6就是两例例如，由S4映轴产生
16、的一套对称操作为： S4，S42三C2，S43，S44=E 值得注意的是，S2并不是新的点群，它实际上就是Ci点群，即相当于仅含对称中心i的点群属Sn点群的分子很少，S4N4F4分子是其中的一例，它属于S4点群,S4N4F4分子(S4)的分子结构,11Td点群,正四面体构型的分子或离子，如CH4、CCl4、GeCl4、Cl04、SO4 2-、Ni(CO)4等均属于Td点群它的对称元素有4C3、3C2、3S4和6d ，相应的对称操作共24个，它们是：E，4C3，4C32，3C2，3S4，3S43，6d Td点群虽是一种对称性很高的点群，但却无对称中心,Td点群的分子对称元素,12Oh点群,正八面
17、体构型的分子或离子，如UF6、SF6、PtCl62-和许多六配位的过渡金属配合物均属Oh点群它的对称元素包括：3根C4轴，这3根C4轴同时又是S4及C2轴；4根C3轴，这4根C3轴同时又是S6映轴；6根平分对边的C21轴，6个d镜面；3个h镜面和对称中心i可见Oh点群不仅是一种重要的点群，而且是一种对称性很高的点群，它共有48个对称操作,13Ih点群,B12H122-具有二十面体的几何构型，C60相当于截顶的二十面体，它们均属Ih点群Ih点群的基本对称元素有6C5，10C3，15C2及15 共计120个对称操作 除上述点群以外，其他类型的点群还有T、O、I等它们可分别从Td、Oh，或Ih点群去
18、掉某些对称元素而得到由于这些点群的实际分子很少，故不拟作更多的介绍。顺便提一句，以上所用的这一套点群符号，通常称为群的Schoenflies符号,确定分子所属点群的一般方法如下图所示,2.3 对称操作的表示矩阵,若在空间取一笛卡儿坐标系，物体上的任一点在该坐标系中的坐标为；x、y、z，经过各种对称操作的作用，该点的坐标将发生相应的变换因此，各种对称操作的作用结果相当于不同的坐标变换，而坐标变换可用矩阵表示 换句话说，对称操作可用矩阵来表示若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化也可用矩阵来表示 描述各种对称操作作用结果的矩阵
19、称为表示矩阵表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相应表示矩阵的基函数选择不同的基函数，同一对称操作的表示矩阵不同,有限群的概念和性质集中体现在乘法表中在有限群中，群元素的数目称为群的阶，通常用符号h表示，而乘法表由h行和h列组成例如，由群元素E和A构成的二阶群G2，具有如下形式的乘法表：G2 E AE E AA A E,由群元素E、A和B构成的三阶群G3，则具有如下形式的乘法表；G3 E A BE E A BA A B EB B E A 在乘法表中，各行和各列均用群元素标明每一个群元素在各行或各列都出现一次，而且仅仅出现一次由此可见，不
20、可能有两行或两列是相同的,对称操作群既然是一种群因此，也必具备数学上群的4条基本性质,1 封闭性:对称操作群的元素是对称操作按照封闭性，任何两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作所谓两个对称操作的乘积，就是指两个对称操作相继进行对于水分子，若先对v镜面进行反映，然后，再进行C2旋转对称操作，所得到的结果相当于直接对v镜面进行反映，而v显然也是C2v点群的一个对称操作：,以上对称操作的相继进行，可由下式表示， C2v=v,在上式中，先进行的对称操作v写在右边，后进行的 对称操作C2写在左边,类似地，任何其他两个对称操作的乘积，也必定是C2v点群中的一个对称操作，如v C2=v,对称操作群的
21、封闭性清楚地呈现在乘法表中例如，C2v点群的元素是E，C2，v，和v这4个对称操作我们首先给出这4个对称操作的乘法表乘法表按下列规则排列，即AB=C，左边的元素A表示行的位置，右边的元素B表示列的位置，乘法操作按从右到左的次序进行，行和列的交点位置上为乘积元素C按照上述做法很容易得到C2v点群的乘法表(表22),C2v点群的乘法表,按照一般规则，相继进行对称操作时，先完成列所表示的对称操作，再完成行所表示的对称操作，净的效果相当于单个对称操作，它的位置在行和列的交点处对于任何点群，所有对称操作两两相乘都无遗地包罗在相应的乘法表中这也就是本节一开始提到的，对称操作群是由一定结合规则(乘法)联系起
22、来的全部对称操作集合的含义所在,对于水分子，C2v=vC2=v，对于C2v点群的一般情况也适用，即ABBAC。值得注意的是，此种情况并非普遍适用换句话说，对于大多数点群，AB=C，而BA=D，C和D是点群中两个不同的对称操作以属C3v点群的氨分子为例，它的对称元素包括1根三重轴C3，以及3个通过三重轴和1根N-H键轴的镜面v，v，和v；对称操作则包括E、C3、C32，v，v，和v,氨分子的对称元素 (a)立体图; (b)投影图,对于氨分子，若先进行C3的对称操作，再进行v 的对称操作，净的效果相当于单个对称操作v，即,若颠倒C3和v对称操作进行的先后次序，即先通过v反映， 再旋转120，则净的
23、效果不再是先前的v，而相当于另一个 对称操作v，即,可见，对于C3v点群，ABC，而BAD，C和D是该点群中两个不同的对称操作这种情况更带有普遍性C3v点群的封闭性也明显地呈现在相应的乘法表中,2恒等元素,任何点群都含一恒等操作E，它和点群中任一对称操作的乘积即为该对称操作本身以C2v点群为例：,对于其他点群，情况类似,3结合律,结合律适用于点群以水分子为例，可以方便地从C2v点群的乘法表中得出(AB)C=A(BC)的关系如：,其他点群同样遵循结合律 如在C3v点群中：,4逆元素,点群中的元素，即对称操作都具有相应的逆元素，或称逆操作给定对称操作的逆操作就是指经过另一个对称操作，能够准确地消除
24、给定对称操作的作用用数学关系表示即为：AA-1=A-1A=E 对于反映的对称操作，显然，它的逆操作就是本身，即 =2=E 对于旋转的对称操作Cnm，逆操作是Cnn-m，因为 Cnm Cnn-m=Cnn=E,对于旋转-反映的对称操作，Snm，由于逆操作与m和n是奇数还是偶数有关，情况比较复杂，共有4种可能性尽管如此，每一种可能的情况都存在相应的逆操作： 当n是偶数时，不论m是偶数或奇数，它的逆操作都是Snn-m； 当n是奇数，m是偶数时，则Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-m： 当n和m都是奇数时，则Snm=Cnm，它的逆操作应为Cnn-m的乘积，且等于Cn2n-m，因而可写成单一的操作S
25、n2n-m,群的表示 矩阵,矩阵是数字或数学符号的矩形排列.如A,在一般的公式中矩阵的每个元素有两个下标.第一个表示行,第二个表示列.用方括狐围着排列:a11 a12 a13 .a1n A= a21 a22 a23 .a2n am1am2am3.amn,m和n可以相等,也可以不等. 当m=n时称方矩阵, n=1时为列矩阵.,矩阵的加法和乘法,AB=C,则Cij=aijbij AB=C,则Cij=aikbkja11 a12 b11 b12 c11 c12a21 a22 b21 b22 = c21 c22 c11=a11b11+a12b21; c12=a11b12+a12b22 c21=a21b1
26、1+a22b21; c22=a21b12+a22b22 矩阵A的行与矩阵B的列相结合,因而AB不等于BA,所以矩阵乘法不服从交换律,单位矩阵和列矩阵,用E表示单位矩阵,该矩阵左上到右下的对角线上的元素为1,而其他元素为零. E= 1 00 1 单位矩阵也称恒等矩阵,可以证明,对于任何其他同阶的矩阵,都有: EA=AE=A 列矩阵表示一个向量,如 XP= Yz,1恒等操作,当坐标为x、y、z的点在恒等操作的作用下，它的新坐标和原始坐标相同，仍为x、y、z因此，恒等操作可用矩阵方程描述为：,式中用方括号 表示矩阵因此，对于坐标x、y、z， 恒等操作E的表示矩阵为：,2反映,若选择zy、xz和yz平
27、面为镜面，则通过反映的对称操作，垂直于平面的坐标改变符号，而由平面定义的两个坐标符号不变因此，对于上述三个平面的反映对称操作可分别写出如下的矩阵方程，相应的表示矩阵是不言而喻的,3反演,通过对称中心反演的对称操作改变所有坐标的符号，显然，相应的矩阵方程为：,4旋转: 若定义z轴为旋转轴，则绕z轴的任何旋转都不改变z坐标的符号因此，表示旋转对称操作的矩阵中必定有一部分是：,于是，为完成上述矩阵，找出短缺的矩阵元素就简化成一个xy平面的二维问题了,若在xy平面上有一坐标为x1、y1的点，它和原点间构成一向量当这个向量按逆时针方向转动角，产生一末端在点x2，y2的新向量，如下图所示：,按照坐标的变换
28、，可得出下列关系式：,由上式所表示的变换，可写成下列矩阵形式：,若按顺时针方向转动角，相应的矩阵为：,因此，对于绕z轴按逆时针方向转动角总的矩阵方程是,5旋转反映,由于绕z轴转动口角的旋转，得到的结果和旋转相同，然后，再按xy平面进行反映，z坐标改变符号，因此，相应的矩阵方程为：,选用一定函数，例如选用转动向量Rx，Ry，Rz作为基函数， 则可得出和上述各对称操作对应的一组表示矩阵,2.3.3 特征标表,矩阵中从左上到右下的对角元素之和称为特征标 要深入论述特征标表(character table)的来龙去脉，涉及到许多数学问题，非本书所能承担但是，运用群论来讨论化学问题时，特征标表又占有特殊
29、重要的位置为解决这一矛盾，姑且简单地介绍一下特征标表的含义及其在化学中的应用，,2.3.3.1群的表示,若选定笛卡儿坐标系，并以物体上任一点的一组坐标x、y、z为基函数，则各种对称操作均可用相应的表示矩阵加以表示。以C2v点群为例，它的4个对称操作：E、C2、 v(xz)、 v (yz)，若以x、y、z为基函数，则相应的表示矩阵是：,从对称操作的表示矩阵和对称操作的对应关系可清楚地看到，由一组基函数得到的一组对称操作的表示矩阵，也可构成群后者同样具备一般群的4条基本性质，并且和相应对称操作群的乘法表有单向的对应关系由这样一组表示矩阵构成的群，称为相应对称操作群的一个矩阵表示简称群的表示因此，只
30、要正确地写出点群中每个对称操作的表示矩阵，就能够得到相应群的矩阵表示,上述这一组三维矩阵就是C2v点群的一个表示在这一组矩阵中，行和列的数目相等，故又称为方阵方阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称为对角元素方阵的一个重要性质就是它的特征标特征标是矩阵的对角元素之和，通常用符号表示由于在这一组三维的表示矩阵中，除了对角元素以外，其余的元素都等于零，它们还可进一步约化，因此，由这一组矩阵构成的群的表示称为可约表示(reducible representation)，通常用符号标记,上述每个三维矩阵又可划分成3个一维矩阵，如下图所示,划分得到的一维矩阵，或者是1或者是-1，而且相互独立，分别
31、以x、y、或z为基函数因此，它们应分属于3个独立的表示由于这3组一维的矩阵已经不可能再进一步约化了，因此它们构成的表示称为不可约表示(irreducible representation),矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别是：,E C2 v(xz)、 v(yz) 基函数 1 -1 1 -1 x 1 -1 -1 1 y 1 1 1 1 z再考虑以转动向量Rx、Ry、Rz为基函数时，C2v点群各对称操作的表示矩阵在简单的情况下，可以按照半图解的方法得到解答设想对绕x、y或z轴的转动Rx、Ry、Rz进行对称操作，若经过某一对称操作，绕轴的转动方向不变，则用矩阵1表示；绕轴的转动方向改变，
32、则用矩阵-1表示,以属C2v点群的水分子为例，在各对称操作的作用下，绕z轴转动(Rz)的变换情况，用俯视图表示结果如图,在C2v点群对称操作下Rx的变换,类似地，绕x轴转动(Rx)或绕y轴转动(Ry)在对称操作的作用下也有相应的变换,综合起来，在C2v点群对称操作的作用下，Rx、Ry、Rz的变换如下： E C2 v(xz)、 v(yz) 基函数 1 -1 -1 1 Rx 1 -1 1 -1 Ry 1 1 -1 -1 Rz 它们也构成了3个不可约表示值得注意的是，以Rx或Ry为基函数所得到的不可约表示分别和以y或x为基函数所得到的结果一致 总的来说，一个群可以有无穷多个可约表示，但数学上可以证明
33、不可约表示的数目只有有限的几个，而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义,为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地，将py 、pz 进行操作可以得到,2.3.3.2 特征标表,将点群所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表，通常表中还列出相应的、常用的基函数作为两个例子，表2-4和表2-5列出了C2v和C3v点群的特征标表，其他点群的特征标表大体上也具有类似的形式某些化学中重要点群的特征标表在附录中列出 表2-4 C2v点群的特征标表,表2-5 C3v点群的特征标表,特征标表横线以上
34、部分的左上角表示了各点群的Schoenflies符号，右边列出了归成类的群元素，即归成类的相应点群的对称操作所谓群的同类元素，简单地说是指：若A、B、C都是群的元素，按照群的基本性质，B必有逆元素B-1，若能满足BAB-1C的关系，则B和C是群的同一类元素,显然，同一类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作例如，C3v点群的6个对称操作：E、C3、C32、v、v和v中，E自成一类，C3和C32属同类元素，v、 v和v属同类元素，因此，在C3v点群特征标表横线以上的右侧只出现3类群元素但决不能由C3v点群的情况推论为：一个群中所有旋转对称操作同属一类，所有反映对称操作同属一类例如，C2v点群的两
35、个反映对称操作v(xz)和v(yz)就各自成一类，因此，C2v点群共有4类群元素,1不可约表示的符号(Mutliken符号),(i)一维表示用A或B标记；二维表示用E标记；三维表示则用T(有时用F)标记 (ii)对于绕主轴Cn转动2/n是对称的一维表示，即(Cn)1，用A标记；反对称的，即(Cn)-1，则用B标记对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记 (iii)下标 “1”或“2”，如A1、A2等，用来区别对于垂直于主轴的C2轴是对称还是反对称的倘若没有这种C2轴，则用来区别对于某一个v镜面是对称还是反对称的下标“1”表示是对称的，“2”表示是反对称的 (iv)上标一撇或两撇，如A1、A
36、2等，用来区别对于h镜面是对称还是反对称的一撇表示是对称的，两撇表示是反对称的 (v)下标“g”或“u”，如A1g、A1u等，用来区别对于对称中心是对称还是反对称的“g”表示是对称的，“u”表示是反对称的,2不可约表示的特征标(前节作过简要的阐述) 3不可约表示的基函数,此即特征标表中右边的两栏前已指出基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的、与化学问题有关的基函数例如，x、y、z 3个变量可以和偶极矩的3个分量相联系，也可以和原子的3个p轨道相联系表中还给出了二元乘积基函数，如xy、xz、yz、x2-y2、z2等，它们可以和原子的5个d轨道相联系在有些特征标表里还列出了三元乘积基函数，它
37、们可以和原子的7个f轨道相联系这样，原子轨道在分子的对称操作群中所属的不可约表示，可方便地直接由特征标表查得表中还列出了转动向量Rx、Ry、Rz 3个基函数，它们和分子的转动运动有关,群的不可约表示和特征标有以下几条重要的规则,(i)群的不可约表示维数平方和等于群的阶，即 l12+l22+l32+*=h 求和遍及该群所有的不可约表示例如，C2v点群的4个不可约表示均为一维，它的阶必为4，即 12+12+12+12=4 C3v点群的3个不可约表示中，有2个是一维的，另一个是二维的，它的阶必为6，即 12+12+22=6 (ii)群的不可约表示的数目等于群中类的数目从这条规则出发，C2v点群有四类
38、群元素，因而必须有4个不可约表示C3v点群的群元素分成三类，因而必须有3个不可约表示,(iii)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶，即 v（R）2=h 式中v（R）为第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标对R的求和遍及该群所有的对称操作例如，在C2v点群中，不可约表示A2的特征标为1、1、-1、-1按上式，则有如下的关系： (1)2+(1)2+(-1)2+(-1)2=4=h 在C3v点群中，不可约表示A2的特征标为1、1、-l，同样满足上式的关系： (1)2+2(1)2+3(-1)2=6=h,(iV)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系，即 v(R)U*(R)=0 每逢群的不可约表示的
39、特征标包括虚数或复数时，式左端的一个因子必须取共轭复数，式中U*(R)即为U(R)的共轭复数例如，C2v点群中B1和B2两个不可约表示满足上式的正交关系，即 (1)(1)+(-1)(-1)+(1)(-1)+(-1)(1)=0 C3v点群中A2和E两个不可约表示同样满足正交关系，即 (1)(2)+2(1)(-1)+3(-1)(0)=0,(v)属于同一类的对称操作具有相同的特征标 按照上述5条规则，C2v和C3v点群的不可约表示的特征标表必然为以下的形式：,可约表示的分解公式：,其中：n(v)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数；h为群的阶;hi为第i类对称操作的数目，iv为第v个不可约表示对
40、应于第i类对称操作的特征标，iv*为iv的共轭复数; i为可约表示对应于第i类对称操作的特征标上式对i的求和遍及所有的对称操作类 上式极其重要，利用它可直接由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次数例如，若以x、y、z为基函数，C2v点群的4个对称操作可用一组三维矩阵来表示，这一组表示矩阵构成群的一个可约表示，而矩阵的对角元素之和即为可约表示(x，y，z)的特征标因此，运用上式就可方便地将可约表示(x，y，z)分解为组成它的不可约表示：,可见，可约表示(x，y，z)包括且A1、B1和B2这3个不可约表示.,2.4 群论在无机化学中的应用数例,群论之所以能在化学
41、中施展威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分子的振动模式等都具有一定的对称性质 前已述及，有限分子可用不同的点群来描述它们的对称性和对立体构型进行分类，轨道、分子的振动模式等也可从对称性的角度来进行描述，或预示振动光谱中可能出现的简正振动的谱带数,2.4.1杂化轨道和对称性匹配的线性组合,属于ABn型的分子或离子很多，像BF3、SO3、SP4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是对于ABn型分子，现考虑原子A以哪些原子轨道组成等价的，杂化轨道的集合 设想当一个对称操作作用于该杂化轨道(或代表它们的向量)的集合上时，假如某一向量保持不变，则体现在矩阵中，它的对角元素等于
42、1； 假如某一向量和另一向量互相交换，则两个相应的对角元素均等于零 因此，可以运用一个简单的规则来确定相应对称操作的特征标，即特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量数用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操作的作用下，不动的化学键数 显然，这样得到的一组特征标是可约表示的特征标按约解公式1分解后，便可得到相应的不可约表示现以BF3分子为例，具体阐明如何运用上述规则得到硼原子上3个杂化轨道的集合,BF3分子具有平面三角形的几何构型，属D3h点群：,按照上述规则，在恒等操作E的作用下，3根B-F键都保持不动，因而(E)3；在对称操作C3的作用下，所有的键都相互交换了位置，因而(C3)0；在
43、C2的作用下，仅有1根键保持不动，因而(C2)1按照类似的做法，还可以得到: (h)3, (v)1, (S3)0 以上结果，连同D3h的特征标表表示于下：,将可约表示v按约解公式进行分解，便可得到如下的结果,从对称性考虑，这一组杂化轨道有几种可能的组合，即 (s,px,py),(s,dxy,dx2-y2),(dz2,px,py),(dz2,dxy,dX2-y2) 也即:sp2, sd2,dp2,d3 但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是sp2，其中参与杂化的两个p轨道是px和py,对称性匹配的线性组合,在NH3分子中,N的2p轨道可以作为C3V群不可约表示的基.3个
44、H的1S轨道是否也能作为C3V表示的基呢? 先看1S轨道S1 S2 S3在C3V对称操作下的变换.如:C3操作使它们分别依次交替更换位置,对特征标的贡献为零.类似地,可以确定其他对称操作下的特征表分别为: E:3;V:1;即对应于6个对称操作的特征表为3,0,0,1,1,1.用约化公式将这一三维表示进行约化,得到 (S1 S2 S3)=A1+E 分子中不是所有的原子轨道都能作为分子所属电群不可约表示的基.若将分子分成两部分:中心原子和配体原子,则中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基,如NH3中N原子的S,P轨道.而配体原子的轨道不能单独构成分子点群可约表示的基.必须将它们组合,即:配体波
45、函数的集合才能构成分子点群不可约表示的基.,该可约表示可分解为n个不可约表示的直接和. 即:配体波函数的集合对应着几种不可约表示.所以在考虑分子问题时,将中心原子的原子轨道和配体原子的原子轨道线性组合成分子轨道时,必须考虑分子对称性问题.按群论的说法是必须属于相同的不可约表示. 因此,在组成分子波函数时的一个重要步骤是要将配体原子的波函数重新组合,使之构成分子所属点群不可约表示的基,从而符合对称性要求.这种组合称为对称性匹配的线性组合,经组合得到的基函称为对称匹配函数.,确定对称性匹配函数的方法和步骤 投影算符法,如何进行对称性匹配的线性组合?一般有试探函数和投影算符两种方法. 投影算符是一种
46、数学的操作,将它作用在一个任意函数上(如:原子轨道波函数),可以得出我们所需的对称性匹配函数. 定义投影算符为:,为投影算符,为群的操作,j(R)为群之R第j个不可约表示的特征标,lj为表示的维数,h为群的阶.,以BF3为例,确定3个F的原子轨道波函数的对称匹配函数,步骤一:以3个F的原子轨道波函数(1 2 3)为基,确定其在D3h点群中与哪些不可约表示对应.这部分工作在上面已完成.所包含的不可约表示为:A1和E. 步骤二:将A1表示的投影算符作用在(1 2 3)中的任一函数上,可得A1表示的基: PA11=(1)E1+(1)C131+ (1)C231+ (1)C21+ * =1+ 2+ 3+
47、 1+ 3+ 2+ 1+ 2 + 3+ 1+ 3+ 2 =4(1+ 2+ 3) 将该函数归一化后得到A1不可约表示的对称性匹配函数; (A1)=(1+ 2+ 3)/(3)1/2 步骤三:将E表示的投影算符作用在(1 2 3)中的任一函数上,经数学处理后可得E表示的基: (E)=(1/6)1/2(2 2 -1- 3) (E)=(1/2)1/2(2 - 3),三个P轨道作为C4V群的一个表示的基(四方锥构型),对称操作:E,2C4,C2, 2v, 2 d;把三个P轨道写为一列矩阵,并找出所有对称操作的变换矩阵.对于C4,Pz无变化,Px,Py互换,其中一个改变符号,对应的特征标为1; 对于C2,Pz无变化,Px,Py改变符号,对应的特征标为-1;对于v, Px,Pz无变化, Py改变符号,对应的特征标为1;对于d,Pz无变化,Px,Py互换,有两种情况,要么都不改变符号,要么全改变符号,不管哪种情况,它们对特征标无贡献,对应的特征标为1; 对于恒等操作,特征标为3. 所得可约表示的特征标分别为(E)=3, (C4)=1, (C2) =-1, (v,)=1, ( d)=1 经分解公式约解,得:(Px,Py,Pz)=A1+E 即:分解为两种不可约表示,其中一个为二维的.,
