1、大连理工大学硕士学位论文1，6-己二醇工艺研究姓名：程光剑申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：于才渊;朱景利20060301大连理：大学专业学位硕士学位论文摘 要由己二酸与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成l，6一己二醇是近年来发展起来的一种生产1，6-己二醇的新方法。这种工艺具有原料方便易得，生产过程污染少，生产成本低等特点。本文以己二酸为原料，研发了常压酯化制备己二酸二甲酯、中压加氢制备1，6一己二醇的工艺。本文研究的酯化反应采用固体强酸树脂催化剂，消除了传统酯化工艺中由于采用无机酸催化剂而造成的腐蚀、污染等问题。形成了新的工艺，显著缩短了工艺流程，减少了用于反应产物分离的设备，降
2、低了投资成本使其工业化更加容易。同时，由于消除了传统酯化工艺中的污染和腐蚀问题，使环保和工人的劳动卫生情况都得到了改善。本文研究的加氢工艺具有原料处理量大，所需反应压力低的特点，反应压力低于8OMPa，更加利与工业化。该工艺的反应条件较为温和，可在反应压力8OMPa、反应温度250的反应条件下，将己二酸二甲酯加氢转化为1，6一己二醇。己二酸二甲酯转化率99，1，6一己二醇选择性95。经过提纯后1，6一己二醇的纯度99，能够达到聚合级要求，可以满足聚氨酯、涂料、油漆、粘合剂等各种用途。目前，中国需求的1，6一己二醇全部依赖进口，用量逐年扩大。本文研发的1，6一己二醇产品填补了国内空白，具有明显的
3、经济效益和社会效益。通过一系列实验研究工作，本文自主研发了一套完整的l，6一己二醇生产工艺技术，拥有自主的知识产权。建成国内第一套1，6-P,Z醇中试生产装置，并进行中试放大实验，得到了纯度99以上的l，6一己二醇产品。关键词：己二醇；己二酸二甲酯；加氢；酯化；催化剂堡堂型!：!：曼三望三堇婴墅1,6-Hexanediol Process StudyAbstract乃e new method for producting 1,6一hexanediol is by the esterification of adipic acidwith methanol to produce dimethyl
4、ene adipate，then dimeth37lene adipate is hydrogenated toproduce l-6-hexanedi01A lot of research work has been carried out in recent years111isprocess has many advantages，for example less pollution and low operation cost of productionand good feedstock availabilityIn this paper the esterification at
5、atmospheric pressure andmoderate pressure hydrogenation are studiedA solid strong acid resinous is used as catalyst for esterification，eliminating corrosionand pollution problems caused by using inorganic acid catalyst in traditional esterificationprocessThe condition for the hydrogenation is mild，t
6、he pressure is茎80MPa and thetemperature is盟50Under these conditions，dimethylene adipate is hydrogenated into1,6hexanedi01The conversition of dimethylene adipate is兰99and selectivity of1，6-hexanediol is兰95The purity of refined 1,6一hexanediol is99，meeting therequirements ofpolymer productionBase on a
7、series of research work，an integrated process for 1,6一hexanediol production isdeveloped，A pilot unit of 1,6hexanediol was built for the first time in China，and scaleupexperiments has been doneKey Words：Hexanediol；Dimethylene Adipate；Hydrogenation Esterification：Catalyst独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进
8、行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名 日期：)一矿口多弓z力人琏理r人学硕十研究生学他论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位沦文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博：_学位论文版权使羽蛾定”，同意大连理工大学保留并向网家有关部门或机构送交学位沦文的复印件和电子版，允许沦文破镬阅霹昔阅。本人授投大连理_大学uj以将本学协沦定的全部或部分内容编入有芙数据库
9、进行检索，也可采用影印、缩印耍苋扫描等复制手段保，1与=和扩编学位论文。作者箍名导师签名 垒竖：塑2夕旦生丘年乏月：丝|_大连理工大学专业学位硕士学位论文引 言目前国内尚没有1,6己二醇生产装置，国际上也只有德国的巴斯福、拜尔及日本的字部等三家公司拥有1,6己二醇生产工艺技术。而这三家公司均不向外转让1,6一己二醇生产工艺技术，本文即在此背景下进行了实验研究工作。本文所研究目的是以己二酸为原料通过与甲醇酯化，再经加氢制备己二醇的完整工艺，由小试实验为基础进行中试试验放大，最终开发出全套完整的工艺过程。其中包括工艺流程、工艺设备、工艺条件的确定，评价酯化催化剂及制备加氢催化剂等多项研究内容。理论
10、上虽可通过己二酸直接加氢生成1,6己二醇，但实际上酸的加氢是极其困难的。目前酸直接加氢只是停留在实验室探索阶段，离真正的工业化还很遥远。因此，本文采用了己二酸先与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成1,6己二醇和甲醇这样一条工艺路线。利用己二酸二甲酯作为一个中间过渡产物，甲醇循环利用。这样己二酸的酯化反应工艺自然也成为本文研究的一项内容。酸与醇的酯化反应研究已经有很多了。一般均采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂，根据反应方程式可知酸与醇的酯化反应一定会生成水，而且当水积累到一定程度后，反应将达到热力学平衡，无论是酸或醇的转化率都不会再提高，因此在反应中将生成的水和酯脱出，或者单独脱出一种都将有利
11、于反应向正反应方向进行。反应生成的酯沸点如果低于原料醇的沸点可以采用反应精馏的方式进行，即反应的同时将生成的酯蒸出，从而达到与催化剂分离的效果，使酯不发生水解反应，最终将原料酸或醇全部通过反应消耗掉。但是对于己二酸二甲酯这样的高沸点酯是通过反应精馏工艺来生产是比较困难的。在采用硫酸、硝酸等液体无机酸作为催化剂的传统酯化工艺中，一般是反应结束，即达到热力学平衡后，通过有机溶剂萃取来使生成的酯与水及作为催化剂的硫酸、硝酸分开，最为常用的有机溶剂则是苯。所以萃取之后必须要进行蒸馏脱苯、再对酯进行精馏，而作为催化剂使用的无机酸则随着废水一同排掉了。在这种工艺中由于要进行两次蒸馏存在着能耗高的问题，又由
12、于使用了苯作为溶剂容易导致职业卫生方面的问题，而催化剂采用硫酸、硝酸等无机酸一方面易导致设备腐蚀，另一方面在排放时增加了污水处理的难度和费用，而且是一次性使用，浪费严重。为解决传统酯化方法所带来的各种问题，本文研究开发了一种新的酯化工艺。该工艺与传统的酯化工艺最大的不同是采用固体的强酸树脂代替了液体无机酸作为催化剂，反应结束后可采取过滤的方式将催化剂快速分离，能耗低、无污染。而且本文研究的连程光剑：1,6-己二醇工艺研究续酯化工艺可以打破酯化反应中的热力学平衡，从而使99以上的酸都通过反应消耗掉，使精馏提纯过程变的较为容易。酯类加氢一般均采用铜基催化剂，这种催化剂原料便宜易得，成本较低，采用此
13、类催化剂的酯加氢工艺通常具有原料转化率高、目的产物选择性高的优点。但其缺点是液体空速低，氢酯摩尔比很大，加氢条件也较为苛刻，例如：在高级脂肪酸脂加氢制备高级脂肪醇的工艺中，加氢压力接近201vlPa、温度接近300。而且催化剂寿命较短，一般3个月左右就需要更换。1，6一已二醇可在反应温度230、压力22MPa、最低液体空速为001h一、氢酯摩尔比为300的条件下制备。如此高的反应压力在生产运行过程中难以保证安全，而液体空速仅为0Olh-1将使其装置的产能较低，氢酯摩尔比高达300必将造成大量氢气循环。上述这一切都将导致投资增加，运行成本升高。因此，开发出一种高液体空速，低氢酯摩尔比，并使其能够
14、在相对较低的压力下反应的加氢工艺是每一位进行1，6一己二醇工艺研究人员都希望解决的问题，显然这也是本文要着重解决的问题。大连理工大学专业学位硕士学位论文1文献综述1。6一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用，被誉为有机合成的新基石。当今全球的1，6一已二醇市场需求迅速增长，市场主要由巴斯夫、拜耳及宇部垄断。我国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了我国1，6-己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是，我国却没有一家规模化生产l，6一己二醇的厂家。因此，开展1，6-己二醇生产工艺研究工作是十分必要和紧迫的。11l，6一己二醇的物化性能1，6-己
15、二醇，英文名l，6一Hexanediol，分子式为C。H。0，是一种新兴的精细化工产品，其性能独特，无腐蚀性，并可衍生出一系列新型的精细化学品。表11 1。6-己二醇物化性能Tab11 Physical and chemical propeny of 1,6-Hexanediol从1，6-己二醇化学式：HOCH：-cH：cH。一CH：-cH：_cH。一oH可看出，由于拥有二个羟基位于碳链两端位置，具有较高的活性，与有机酸、异氰酸盐、酸酐的反应可形成不同类型的衍生物，可应用于生产特种聚酯、聚酯多元醇，以提高制品的机械强度，抗水解性，耐热性，耐化学试剂性等性能，可作为改性聚酯、聚氨酯的单体。表12
16、商品1，6-己二醇质量规格Tab12 Quality specification ofcommercial 1,6-Hexanediol12应用领域1。21聚氪酯领域(1)聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体可用于生产合成橡胶、弹性纤维、人造皮革等。聚酯类聚氨酯有良好程光剑：1,6-己二醇工艺研究的机械性强度及耐热性。但是，聚酯类聚氨酯有亲水性倾向及易氧化，容易受到酸、碱影响或因湿气导致水解。1，6-己二醇可以改善聚酯类聚氨酯的水解弱点及增强耐久性03。1，6己二醇此特有的性能对于生产各种机械类产品非常有用，例如：汽车组件、实心轮胎、油封、密封圈、包装、带、软管、管、补垫、电线涂层、鞋底、纺织品表面涂层、
17、合成皮革、弹性纤维等“。(2)其它聚氨酯化合物1,6-己二醇与二异氰酸盐的直接化学反应能产生线性聚氨酯。这种聚氨酯物理上有别于聚氨酯型弹性体、硬性和热塑性塑料。非常适合制造不同类型的模塑“1、薄膜、人造纤维等。当1，6己二醇与双氨基甲酸盐或羟基酸氯化学反应时会产生聚氨酯。122聚酯领域(1)不饱和聚酯树脂1,6-己二醇可用于改良不饱和聚酯树脂。由于1，6己二醇不饱和聚酯碳链比其它短链醇的不饱和聚酯如乙二醇类聚酯更难水解，而且柔软性较好，所以能改善树脂的耐碱性能，提高其与玻璃纤维的粘合力。(2)饱和聚酯树脂在饱和聚酯方面，已有很多有关于1，6己二醇线性聚酯的研究报告发表。例如：1,6-己二醇与4
18、，4一二甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯，具有高拉伸强度、高弹性及优异的耐溶剂性和耐膨润性，特别适用于照相用片基。而1，6己二醇与对苯二甲酸的聚酯适用于聚酯纤维的处理。(3)其它类别聚酯1，6一己二醇的聚酯型聚合物，可用于非织造物复合材料和其它模塑制品的粘合性纤维“亦可用于生产聚碳酸酯。这种聚碳酸酯适合于生产纤维及薄膜。123塑料添加剂(1)聚酯增塑剂聚酯增塑剂普遍地用于制造耐久性聚氯乙烯增塑剂。这种增塑剂相比于低份子量增塑剂具有高耐挥发、耐提取、耐渗移的功能。但是传统型聚酯增塑剂缺乏了增塑效率及耐低温性。使用1，6己二醇则可以弥补这些缺点。1，6己二醇基类聚酯增塑剂有良好的耐提取性和耐低温性。(2
19、)单元酸酯增塑剂单元酸酯增塑剂有良好耐低温性。但是其耐水性及耐油性较低。传统型的有二苯甲酸酯。增塑剂类型当中，苯甲酸l，6己二醇聚酯用于改善耐水性及耐油性最为有效。大连理工大学专业学位硕士学位论文(3)其它添加剂1，6-己二醇可有效地用作添加剂，如不同类型的热塑性塑料的抗光剂，热塑性塑料薄膜的热稳定剂，交联剂，环氧树脂固化剂，聚酯树脂韧度改性剂，冷硫化剂，橡胶填充剂，热固性树脂固化催化剂，聚氯乙烯增塑溶胶的凝胶剂等。124其它方面的应用l，6己二醇亦可应用于制造以下产品：化妆活性组分。1润滑剂、明胶固化剂、肥料缓释剂、棉布防皱剂、香料、盘尼西林中间体、痉挛抑制药、肿瘤抑制药、麻醉剂、消毒剂、金
20、属研磨液及打印机中的喷墨打印墨水。总之，1，62-醇的用途十分广泛，具有很好的市场潜力及商业价值。13合成工艺131 1。6-一-醇的合成1，6一己二醇可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐；经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液；己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液：最后结晶、过滤得l，6-己二醇成品。此工艺路线较长，生产成本很高。目前国际上通常采用的1，6-己二醇生产工艺是以l，6一己二酸经过与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1，6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯l，6一己二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很
21、少原料易得，生产成本相对较低”3。工艺说明见图11。图11 1，6-己二醇生产工艺示意图Fi911 Schematic diagram of 1,6-Hexanediol process酯类加氢有许多科研单位进行过研究工作，通常都采用铜基催化剂，根据反应原料调整催化剂配方及反应中的工艺参数。在马来酸二甲酯加氢生成1，4丁二醇的反应中可采用铜铝氧化物作为催化剂，铜铝程光剑：1,6-2-醇工艺研究催化剂的适宜反应条件为温度194204。C。压力为60 MPa，氢酯摩尔比为150-250：l，液时空速以不大于。075 h-为宜。铜铝催化剂在马来酸二甲酯加氢反应中可表现出良好的稳定性。1。在高级脂肪酸
22、酯加氢生成高级脂肪醇的反应中通常也采用铜基催化剂，通常采用铜镍二元催化剂，国内外均有文献报道”“1。铜镍二元催化剂的优点是可以不经预还原直接使用，缺点是难过滤而且容易造成在加氢产物中金属离子的残存，导致异构化现象，严重影响产品质量。这可以通过采用并流沉淀技术，趁热过滤，沉淀经洗涤、干燥、焙烧制得高活性、易过滤、低金属残存的铜镍二元催化剂“”，使加氢产品质量得到一定的改进。对苯二甲酸二甲酯(DMT)经过苯环加氢后生成的1，4环己烷二甲酸二甲酯(DMcD)，DMCD的加氢生成1，4一环己烷二甲醇(CHDM)是一个与己二酸二甲酯加氢过程相类似的反应，该反应美国伊士特曼公司研究较为深入，已经成功开发出
23、成套的1，4一环己烷二甲醇生产工艺。国内天津石化研究院也在进行研究，目前也取得了一定效果。该反应所需催化剂可以是任何能将酯加氢转化为醇的催化剂，包括含铜的催化剂和第族金属的催化剂。适宜的含铜催化剂有铝基铜催化剂，还原的氧化铜氧化锌催化剂，带锰助剂的铜催化剂或还原的铜铬催化剂，适宜的第族金属的催化剂包括铂催化剂和钯催化剂，如钯氧化锌催化剂，钯锌催化剂。YeongJenkuo等人“”开发了复合金属氧化物催化剂，含有cu，zn及从A1，Mn，zr中选择的第三种元索，催化剂可根据反应器型式不同选择粉末、圆柱型、球形或蜂窝状。新日本理化株式会社伊藤博等人“71开发了DMcD加氢制备CHDMZIL艺，所用
24、催化剂为亚铬酸铜，并含有作为促进剂的钯、锰的氧化物，以提高催化剂的活性。组成为47 wt氧化铜，48 wt的氧化铬，25 wt的氧化锌和25 wt的氧化锰。反应温度为230-280。C，反应压力为20O一25OMPa。DMCD能够接近全部转化，CHDM选择性为95左右，此工艺的缺点是压力高，使应用受到了限制。美国伊斯特曼化学公司斯卡利特发明了低压加氢工艺“，对不同催化剂进行了筛选，对原料中顺反比对产品质量影响进行了研究。使用两个并联的反应器。在第一阶段运行中，只用一个装有新鲜催化剂的反应器，另一个则处于备用状态并用氢气还原催化剂。当运行一段时间后，第一个反应器内的催化剂活性下降，这时就使用第二
25、个反应器，并使第一个反应器处于备用状态。再运行一段时间后，可以同时并联使用两个反应器，直至到需要更换所有的催化剂时为止。实验在温度为200260，压力为3卜62 MPa下进行。DMCD转化率97以上，CHDM选择性为96以上。大连理工大学专业学位硕士学位论文132己二酸二甲酯的合成己二酸二甲酯是无色透明液体，溶于醇、醚，不溶于水，是重要的有机合成原料，以往主要用作溶剂和增塑剂，本文用其作为加氢合成1，6一己二醇的原料。工业上羧酸酯的合成一般使用硫酸作催化剂“”。用硫酸作催化剂产率较高，但设备腐蚀严重，且排放大量催化废酸污染环境，同时伴有较多副反应，后处理工艺复杂。为克服上述缺点，已开发出多种环
26、境友好型催化剂，如分子筛咖1、杂多酸。“、硫酸铁铵o“、生物酶、硫酸氢钠等，都达到了酯化效果。硫酸氢钠可以作为羧酸酯化的催化剂，因为硫酸氢钠是一种性质稳定的无机酸盐，不溶于有机酸和醇类，易溶于水，其水溶液显强酸性，因而能催化酯化反应。目前已发现硫酸氢钠在乙酸正丁酯。”、癸二酸二丁酯、苯甲酸异丁酯。”等酯类的合成上具有一定的催化性能。采用硫酸氢钠作为己二酸与甲醇的催化剂也可以得到己二酸二甲酯，反应中为将生成的水及时移走需添加带水剂，带水剂可采用环己烷瞳7)。杂多酸(盐)化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，有较强的酸性和适中的氧化还原性，可作为酸型和氧化还原型催化剂，其特点是催化活性高，选择性
27、好，再生速度快，对设备腐蚀远小于硫酸，不污染环境利用杂多酸作催化剂的酯合成已有许多成，功的报道8“1。磷钨酸就是一种比较典型的可作为合成己二酸二甲酯的催化剂，采用磷一钨酸催化剂可使己二酸转化率达到9096以上哪!。采用分子筛催化剂进行酯化反应可以获得较好的酯化效果， 因为高价阳离子交换的分子筛中阳离子的价态越高，质子酸浓度就越高，催化活性就越好，所以采用正三价稀土金属阳离子交换的ReIY沸石最为催化剂可以获得较高的酯化率o”。固体酸性树脂近年来开始用于酯化合成1，由于它具有与产物分离容易，催化效率高等优点而被关注。14其它新兴的合成工艺德国巴斯福公司开发了一种从环氧丁二烯制备1，6一己二醇的工
28、艺方法o”，但该工艺在工业化方面将面临环氧丁二烯资源较少的问题。日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过酯化直接加氢还原成醇1的技术方案。日本宇部兴产公司和旭化成公司也分别作了一些混合酸或己二酸直接加氢的研究工作。”1。该技术方案在理论上开辟了一条工艺简单、成本低廉的制备二元醇的新路线。但该技术的关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成醇的新催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的催化剂。虽然有一些相关专利，但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索之中。目前所采用的大多是铂、铑、钌、钯、锇等贵金属催化剂，专利中提到的催化剂生产费程光剑：1,6-己二醇工艺研究用高、使用寿命短
29、。采用含铬的廉价铜催化剂进行酸直接加氢是降低催化剂成本的一个好办法，但由于金属铬毒性很大在含铬催化剂的生产过程，催化剂的使用过程，以及废催化剂的处理过程中，不可避免地会造成环境和水质的严重污染“”。美国EPA已对此提出严厉的限制，而严厉的环保限制必将大幅度提高含铬催化剂的生产成本和使用费用。人们正在积极努力研制不含铬的铜催化剂以代替含铬的铜催化剂用于醛、酮、羧酸及羧酸酯加氢转化为相应醇的反应。国内也有一些科研单位进行了这方面的研究工作，大连化学物理研究所曾开发了一种不含铬的铜催化剂，该催化剂可用于含有乙醛、乙醉、乙酸乙酯和醋酸的混合碳二含氧化合物在气态下加氢制乙醇的反应中，催化剂表现了良好的催
30、化加氢性能，乙醛、乙酸乙酯和绝大部分醋酸均转化为乙醇“”。由于该催化剂不含金属铬，是一种对环境友好的催化剂，在环保方面有一定的优势。羧酸直接加氢合成醇的研究工作一直在进行中，但到目前为止以酸为原料直接加氢生成醇的工业装置还未见报道。15本研究的目的与内容本文所研究目的是开发以己二酸为原料通过酯化、加氢来制备己二醇的完整工艺，由小试实验为基础进行中试试验放大，最终确定全套完整的工艺过程，为真正工业化做准备。内容包括工艺流程、工艺设备、工艺条件的确定，酯化催化剂的评价及加氢催化剂的制备等多项研究内容。2实验总述21主要原料及试剂硝酸铜从北京百灵威公司购买，分析纯硝酸锌从北京百灵威公司购买，分析纯氢
31、氧化铝从北京百灵威公司购买，分析纯硝酸钡从北京百灵威公司购买，分析纯氢氧化钠从上海化学试剂公司购买，分析纯氢氧化钾从上海化学试剂公司购买，分析纯碳酸钠从上海化学试剂公司购买，分析纯石墨粉从上海化学试剂公司购买，分析纯甲醇从上海化学试剂公司购买，分析纯己二酸由辽阳石化分公司提供D005型强酸树脂由丹东化工三厂提供DNW型强酸树脂由丹东化工三厂提供22催化剂研究221催化剂的制备在现代化工生产中，85以上的工艺使用催化剂。而酶催化、匀相催化和多相催化是催化的三大领域“。其中多相催化剂占80以上，特别是在石油化工等大宗化工产品的化工过程中，绝大部分都使用多相催化工艺。而匀相催化剂只在有机化工、精细化
32、工等少数化工工艺中使用。表21比较了两种催化剂各自的特点“”。可见，多相催化剂活性、选择性较低，只有分离容易的优点，但是这一优点足以使多相催化剂在化工生产中被广泛应用。尽管匀相催化剂具有很多显著的优点，如高活性、高选择性、反应条件温和等。然而，催化剂与产品分离难的问题给工程上、环境上和经济上带来很大的困难。在传统的酯化工艺中采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂就面临着上述诸多问题。因此，本研究在立题之初就决定在该套工艺中全部采用多相催化剂，以减少分离上的困难，避免在工程上、环境上和经济上出问题。本工艺过程中涉及到两种催化剂，一种是酯化催化剂，另一种是加氢催化剂。其中酯化催化剂采用了市售的强酸树脂作
33、为催化剂使用，未进行制备工作的研究，只进行了筛选评价工作。因此，本研究中催化剂的制备工作重点是在加氢催化剂的制备研究方面。程光剑：1,6-己-醇工艺研究催化剂制备方法分为实验室小试配制和工业放大制备，具体的制备方法将在后面的章节中详细论述。表21匀相催化剂和多相催化剂的特点比较Tab21Comparison ofcharacteristic between the homogeneous and heterogeneous camlysts222催化剂的评价酯化催化剂的评价采用釜式反应器进行评价实验，评价装置由一个安放在可调温加热套底上的500毫升的三口瓶、搅拌器、回流冷凝器和温度计组成，釜式
34、反应器中催化剂的用量为409。实验中将己二酸与甲醇及催化剂预先加入反应釜中，升温待反应釜内物料完全溶解后启动搅拌，在不同的反应时间取样，测酸值计算出己二酸转化率。确定催化剂的催化性能。加氢催化剂的评价是在一套小型中压固定床反应装置上完成的。加氢催化剂评价装置见图21。反应器是一个容积lOml的微型反应器，内装催化剂4毫升，6克左右。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格后，用氢气按照固定的升温程序进行还原。还原后催化剂床层温度调整到反应要求的温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。实验时用泵把储罐中的原料l，6一己二酸二甲酯送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中，与催化剂接触并
35、进行加氢反应，催化剂床层温度一般维持在150-250。C，操作压力一般在3OMPa-8OMPa，从反应器出来的反应混合物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物的分析是在气相色谱仪上完成，色谱柱采用30米长的HP一5毛细管柱，柱温：100一260，升温速度：4分，氮气为载气，FID检测器。大连理工大学专业学位硕士学位论文己二酸二甲图21加氢催化剂评价装置示意图Fi921Schematic Diagram ofhydrogenation reaction catalyst evaluation sysfO巍：23小试实验研究231间歇酯化反应
36、研究1，6一己二酸与甲醇酯化制1，6一己二酸二甲酯的关键技术是选用强酸型离子交换树脂代替传统的无机酸(硫酸、硝酸)催化剂“，克服传统酯化技术的无机酸催化剂带来的腐蚀和污染问题。间歇酯化实验的主要目的是选择出适宜的催化剂，考察催化剂的各项性能，确定工艺参数为下一步的连续酯化实验提供原料，并在工艺数据方面提供支持。232连续酯化反应研究己二酸酯化反应完全采用间歇反应，受到热力学平衡的限制，己二酸转化率不可能达到100或接近100。而且在大规模的工业生产中，间歇操作较为麻烦，生产过程中工艺参数不断波动。为使己二酸转化率达到100或接近100，本文开展了强酸树脂作催化剂的连续酯化工艺研究开发工作。采用
37、连续酯化技术打破间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率，可大幅度提高1，6-己二酸的转化率。在自行设计的连续酯化小试装置上，使用强酸树脂催化剂，程光剑：1,6-P。-醇工艺研究进行连续酯化试验，使己二酯收率接近99。从而形成1，6-己二酸甲醇酯化生产1，6一己二酸二甲酯的新工艺技术。233己二酯提纯研究酯化反应得到的产物中不止有己二酸二甲酯，而且含有水、甲醇、己二酸等杂质组分，需对这种粗己二酸二甲酯进行提纯。本文采用间歇精馏的方法对通过酯化反应得到的1，6-己二酸二甲酯进行精馏，经多次试验确定了精馏的工艺条件、操作方法，确定了精馏塔的理论板数。实验包括对只经过间歇酯化反应后的产物进行精馏实
38、验，该产物的己二酸二甲酯含量较低。经过提纯后的1，6-己二酸二甲酯纯度很高，可以满足加氢反应的原料要求。234加氢反应小试研究在筛选出的催化剂上，进行了大量的实验研究工作，通过小试实验基本确定反应温度，反应压力，加氢原料的液体空速范围，Hi-“甲酯摩尔比范围，得出了己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性指标。实验是在图22所示的小型中压固定床反应装置上完成的。己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的小试成功，为模拟放大(单管)实验提供了依据，确定了模拟放大(单管)实验的流程和设备、工艺参数、催化剂，并建立了原料和反应产物的相关分析方法。235己二醇提纯研究由于加氢产物中含有甲醇、2一甲基环戊
39、酮、2一甲基环戊醇、环戊基甲醇、卜己醇等多种轻组分以及6一羟基己酸甲酯、6一羟基己酸6一羟基己基酯、己二酸6一羟基己基甲基酯等多种重组分，因此必须经过提纯后才能够满足1，6-己二醇不同用途的实际要求。本文采用精馏的方法对经过加氢反应得到的粗己二醇进行提纯。通过试验确定了精馏的工艺条件、操作方法，确定了精馏塔的理论板数。经过提纯后的1，6-己二醇纯度可达到99以上，与国内市场销售的进口1，6一己二醇指标相同。24加氢反应模拟放大研究在小试研究的基础上，本文开展了1，6一己二酸二甲酯加氢制1，6-己二醇的单管模拟放大实验研究工作。单管模拟放大试验的实验规模比实验室小试实验规模放大了50倍；主要设备
40、和装置流程都模拟工业生产装置，氢气循环使用。单管模拟放大实验对催化剂性能进行了进一步的考察，在模拟运行条件下对工艺条件进行考察，以便取得更为大连N_-E大学专业学位硕士学位论文可信的数据：对加氢装置的工艺流程和各种所需设备进行全面研究考察。为下一步的中试放大工业实验装置的设计和运行提供基础数据和技术支撑。通过单管模拟放大实验研究，最终确定了工艺流程，确定了流量、温度、压力等较为具体的工艺参数，确定了反应器的结构形式，为设计单位提供了可靠的数据作为中间工业放大实验装置的设计依据。同时还确定了原料己二酸二甲酯的质量指标。25中试放大研究本文提出的工艺流程中，很明显加氢反应是关键步骤。由于加氢单管模
41、拟放大试验取得成功，为中试放大奠定了基础。经过反复设计论证和工程建设，最终建成了目前国内唯一的一套完整的1，6-己二醇中间工业放大试验装置，设计年产量200吨。酯化反应器的放大倍数是1250倍，加氢反应器的放大倍数是2000倍。中试放大采用以己二酸为原料，先与甲醇酯化然后精馏得到己二酸二甲酯，再经多相催化中压加氢合成1，6一己二醇，最后精馏得到纯1，6一己二醇的工艺流程。所确定的工艺与目前已在中国申请专利的外国公司的工艺比较，本文研究的加氢工艺具有原料处理量大，所需反应压力低的特点，反应压力低于8OMPa，更加具有工业化前景。通过中试实验确定了全部工艺流程和所有的工艺参数，并确定了设备的材质、
42、转机的形式、流程中各单元操作的方法“”及各种中控分析指标，形成了较为完整的工艺包“，为以后的进一步工业化铺平了道路。程光剑：1,6-己二醇工艺研究3催化剂31酯化催化剂311酯化催化剂的选择酯化实验的催化剂参考了其他酯化反应研究的结果，主要选用丹东化工三厂生产的D-005型和DNW型两种强酸型树脂，使用前用水和甲醇煮洗，以除去杂质和颜色。实验是在在醇酸的摩尔比为251、催化剂用量为己二酸5wt、反应时间为4小时的条件下进行的，DNW型催化剂与D-005型催化剂的对比实验结果见表31。表31催化剂的对比Tab31Comparation of performance of different ca
43、talyst从表31中可见，DNW型与D-005型强酸型树脂在催化能力方面相差不大，相同时间内己二酸的转化率基本相当，但在产物的硫含量上有一定的差距。考虑到下一步加氢所用的催化剂是铜基催化剂，对硫的耐受性较差，为避免在加氢反应中催化剂出现硫中毒现象所以本文最终选定DNW型强酸型树脂作为酯化反应的催化剂。并依据此催化剂进行了酯化工艺的研究工作。312酯化催化剂的物化性能DNW催化剂的各项物化性能指标见表32。表32 DNW催化剂的物化性能Tab32 Physical and chemical property of DNW catalyst塑堡鱼整 塑堡笪含水量 4050湿视密度gml 0670
44、97湿真密度gml 132142使用温度 170耐磨率： 95粒度(O355mm1250mm)： 295丛婴 塑鱼至垄婴堡鉴塑垫大连理工大学专业学位硕士学位论文32加氢催化剂32I加氢催化剂的实验室制备文献介绍用于酯加氢制醇的催化剂大多采用铜基催化剂，针对l，6一己二酸二甲酯加氢制1，6一己二醇的需要，本文研制了DL系列催化剂和CH系列催化剂供筛选。催化剂的制备采用共沉淀法，将含有铜、锌、铝、钡等各种金属离子的硝酸盐或碱按一定的比例配制成溶液，加入碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱液使之共沉淀，将沉淀物过滤，用去离子水多次洗涤，然后在120。C干燥，干燥后的沉淀物经过控温焙烧，即得复合金属氧化物催
45、化剂。再经研磨，加入石墨粉，按一定规格压片，即得成型催化。322加氢催化剂制备的工业放大实验室制备催化剂的催化剂经过评价实验确定了制备方法和配方后，要在中试装置上使用还需要经过催化剂制备工业放大过程。实验室每次制作的量较少，采用玻璃仪器进行配置，比较直观，控制温度、沉淀速度等都比较容易。而工业化生产则相对要复杂一些，具体的催化剂制备工业放大工艺流程见图31。催化剂生产过程如下：混合盐溶解釜中加入定量的去离子水、硝酸铜和硝酸锌，搅拌使物料充分溶解。温度控制在6065。混合碱溶解釜中加入定量的去离子水、氢氧化钠和碳酸钠，搅拌使物料充分溶解。温度控制在6065。中和沉淀釜中加入定量的去离子水、氢氧化
46、铝搅拌使物料充分溶解。温度控制在60-65。将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加到中和沉淀釜中。沉淀结束后，继续保持温度6065下搅拌l小时。沉淀液过滤，除去母液，滤饼送洗涤罐进行洗涤。控制温度6065。C，滤饼加水测定其水液电导率，小于289scm为合格。滤饼放入托盘送烘房干燥，堆放高度小于lOOmm。干燥温度70一80“C，干燥24小时，使干燥后物料的含水量为10左右。干燥后物料用碾压机和造粒机进行研磨造粒处理。造粒后的物料放入托盘进行焙烧，堆放高度小于50啪，焙烧温度500。C。将焙烧物料放入混合机与添加剂石墨进行均匀混合。石墨添加量为焙烧物料量的3-5wt。将混合均匀的物料用压片机按要
47、求的规格进行压片，得到相应要求规格的催化剂产品。程光剑：1,6-己二醇工艺研究通过对l，6一己二酸二甲酯加氢催化剂的工业放大工作，不仅得到了中试放大装置所需的催化剂，而且形成了完整的工业制备催化剂工艺技术“”，为今后建设大规模的l，6一己二醇装鼍奠定了基础。混台碱、篙子水1糟台盐溶解釜、2混台碱溶解釜3中和沉淀釜、4沉淀过滤、5洗涤打浆釜、6干燥烘房、7研磨培粒、8船烧马福炉、9石墨昆台、lo压片成型图31加氢催化剂生产工艺流程示意图Fi931 Schematic Diagram ofhydrogenation catalyst product process323加氢催化剂的筛选与评价制各好
48、的加氢催化剂在图22所示的加氢催化剂评价装置上进行评价测试，确定那种催化剂可以满足试验要求，对比和评价结果见表33。从表32可以发现，DL-01、DL一05、CH-07催化剂对己二酸二甲酯在较大液体空速和较低温度下的都能保持很高的转化率。使用DL02、DL一03、DL-05、CH-07催化剂都可获得较高的l，6一已二醇选择性，不过DL一02、DL03、DL一05催化剂在大液体空速时1，6-己二醇选择性下降较为明显，只有cH一07催化剂在大液体空速下仍能保持较高的大连理工大学专业学位硕士学位论文l，6一己二醇选择性。综合考虑后本文决定采用cH07催化剂作为加氢工艺中使用的催化剂，并根据此催化剂的
49、特点进行了加氢工艺的各项研究工作。表33催化剂对比和评价Tab33Catalyst comparation evaluation催化剂 訾 翟 酯氢节速煮黜酯瞀率醇警性DL一0l 227 45 049 8730 129 100 819DL01 207 45 024 5520 170 100 827DL一02 228 4 5 040 10800 197 965 942DL一02 208 45 025 5760 171 975 972DL一03 226 45 025 5760 168 9885 943DL一03 205 45 043 8880 153 9403 975DL一05 222 45 043 8880 150 100 0 92
