1、冷氢化技术综述（上）20 世纪 70 年代美国喷气推进实验室(JPL)在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中，采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅（STC）作原料，将其转化为三氯氢硅（TCS），然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。80 年代初，为得到低成本、高纯度的多晶硅，又进行了一系列的研究开发。其中高压低温氢化工艺（以下简称冷氢化）就是一项能耗最低、成本最小的STC 转化为 TCS 的工艺技术。该工艺被 UCC（Union Carbide Corporation）公司在 80 年代中后期进一步的完善，实现了从实验装置到工业化运行的跨越，目前 REC 在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺
2、仍在运行中。因此，毋庸置疑，冷氢化技术的原创应当是 UCC，目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC 的基础上“整容，而非变性”（易中天语）！90 年代，为了提高多晶硅产品纯度，满足电子工业对多晶硅质量的要求，开发了高温低压 STC 氢化工艺，这两种工艺的比较如下：项目名称 高温低压热氢化 低温高压冷氢化操作压力：Bar 6 1535操作温度： 1250 500550主要反应 SiCl4H 2SiHCl 3HClSi3HClSiHCl 3H 23SiCl4Si 2H 24SiHCl 3优点汽相反应；不需催化剂；连续运行；装置单一、占地少；易操作和控制，维修量小；氢化反应不加硅粉，无硼磷及金属
3、杂质带入，后续的精镏提纯工艺较简单，提纯工作量小；STC 转化率一般为（17%24%）流化床反应；三氯氢硅合成与四氯化硅氢化可在同一装置内进行，可节省投资；反应温度低、电耗低，单耗指标为1kWh/kg-TCS；STC 转化率为 20以上；缺点反应温度高、电耗高，单耗指标为2.23kWh/kg-TCS；加热片为易耗材料，运行费用较高，有碳污染的可能性。气固反应，操作压力较高，对设备的密封要求很高，维修工作量大；操作系统较复杂，；氢化反应加入硅粉，有硼磷及金属杂质带入，提纯工作量大，增加精馏提纯费用（如蒸汽、电力、冷却水等消耗）；需硅粉干燥及输送系统；需加入催化剂。综上比较，二者各有优缺点，但低温
4、高压冷氢化工艺耗电量低，在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好，择优选定。冷氢化主要反应式如下：Si+ 2H2 + 3SiCl4 4SiHCl3 （主反应）SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2 （副反应）2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2 （副反应）典型的冷氢化装置组成如下：一个完整的冷氢化系统大致包括以下 6 大部分：1、技术经济指标：包括，1）金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗，2）产品质量指标，3）STC 转化率，4）公用工程（氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油）；2、主装置：包括，1）流
5、化床反应器、2）急冷淋洗器，3）淋洗残液的处理系统，4)气提，5）加热及换热装置；3、原料系统：包括，1）硅粉输送，2）催化剂选用及制备，3）原料气体的加热装置；4、粗分离系统：包括，1）脱轻，2）脱重，3）TCS 分离；5、热能回收系统，包括：1）流化床出口氢化气的热量回收，2）急冷塔出口淋洗气的热能回收，氯硅烷物流热量综合利用；热能回收系统，包括：1）流化床出口氢化气的热量回收，2）急冷塔出口淋洗气的热能回收；6、物料处置及回收系统：包括，1）淋洗残液中的氯硅烷回收，2）脱重塔残液中的氯硅烷回收，3）轻组分中的氯硅烷回收，4）固废处理，5）氯硅烷废液处理。（中）上文说到，一个完整的冷氢化系
6、统大致要考虑六个方面的因素，包括：技术经济指标、主装置、原料系统、粗分离系统、热能回收系统、物料处置及回收系统，现就这六个方面的因素作一些简单的点评：1、技术经济指标：技术经济指标是厂家最关心的基础数据，现在江湖上流传的这些数据有些乱，有的低得离谱，有的高得让人无法接受，根据目前掌握的各厂家运行数据来看：金属硅消耗在 0.056-0.061kg/kgTCS 之间；氢气消耗在 0.009-0.011kg/kgTCS 之间；四氯化硅在 0.9-1.0kg/kgTCS 之间；催化剂消耗在 0.0002-0.0005kg/kgTCS 之间；电力消耗在 0.58-0.9 度/kgTCS 之间；转化率在
7、24%-28%之间；还都算比较靠谱的数据，消耗太低了不现实，消耗高了就让人无法接受。2、主装置：主装置大致包括，1）流化床反应器、2）急冷淋洗器，3）淋洗残液的处理系统，4)气提，5）加热及换热装置。关于用于冷氢化工艺的高压流化床反应器：高压流化床反应器是冷氢化系统中最重要的核心设备，首先其恶劣的运行环境对材质要求较高，目前普遍采用美国 Special Metals 公司发明 INCOLOY 800 系列具有耐高温强度、抗氧化及高温腐蚀性能的特种合金钢。INCOLOY 800 系列合金钢一般化学成分如下：由于 800H 可以对化学成分给予更加严格的限制（参见下表），可以接受特殊的订单，因此对于
8、冷氢化的操作条件，800H 更为合适：800H 的高温机械性能如下：由于这种材料价格昂贵（20 万左右/吨）、且交付周期较长，焊接难度大、热处理有特殊要求。因此流化床反应器的设计需要做一些特别的考虑。首先要选择合适的操作压力和温度，目前国内在建和在运行的流化床反应器的操作压力在 2.0-3.0MPa 之间，一般认为四氯化硅的转化率和操作压力有重要的关联，但是有实验数据表明，当操作压力达到 2.8MPa 以上时，对四氯化硅转化率的提高极为有限，但是压力的提高对材料及制造性能的要求却会大幅增加，甚至会影响设备整体机械性能。如何平衡两者的关系？个人认为，如果希望选用较高操作压力的话，设备直径不宜过大
9、，最好不超过 2000mm。如果希望提高单台设备的处理能力，采用大直径设备，那就需要对转化率作出必要的牺牲，比如将操作压力限定在 2.0-2.3MPa 之间。况且，转化率并非完全取决于操作压力，国内早期（80 年代末-90 年代初）的冷氢化工业化试验装置，也曾取得 1.6MPa 的操作压力下，平均转化率达到 26%。再谈谈流化床反应器内部构件的考虑，冷氢化流化床反应器的内部构件包括：气体预分布器、分布板（含喷嘴）、导流挡板及内旋风除尘。首先，内部构件为非承压元件，尽管分布板在运行过程中会承受一定的压差，但可以认为是低压非危险性承压元件，不必和筒体一样，采用同一级别材质。预分布器的作用是在气体进
10、入分布板之前预先创造一个较好的流形，以减少分布板在均匀分布气体方面的负荷。但是试验表明直径较小流化床，预分布器对流态化没有明显的影响，所以对于直径在 1200mm 以下的流化床不必考虑设置预分布器。分布板是流化床最最重要的一个内部构件，分布板由多孔板和喷嘴两部分组成，国外（UCC）也曾采取不加喷嘴的错叠式分布板在 TCS 合成装置上使用，取得良好的运行效果。用于多晶硅的流化床反应器的喷嘴从结构上来看大体上可以分为侧喷式和直喷式两种，就工质而言大体可以分为气态型喷嘴和气固型喷嘴。对于 TCS 合成流化床国外曾采用气固喷嘴（HCl+MGSi），取得良好的运行效果。而用于冷氢化的流化床多采用侧喷式气
11、态喷嘴。要注意的是，用于冷氢化的高压流化床靠近筒体的最外圈侧喷式喷嘴结构与内圈的侧喷式喷嘴结构有所不同，最外圈的侧喷式喷嘴要保证做到气流不直接冲刷筒体，以免对筒体造成损伤。国内外技术研发公司已经设计了多种形式的高压流化床喷嘴，在实际使用中均能很好地做到这一点。分布板的布气和稳定性能与分布板的压降有很大的关联，而压降又主要由开孔率和硅粉床层的高度所决定。开孔率涉及到流化床分布板的结构，而硅粉的床层高度取决于流化床的运行工艺。一般情况下，增大分布板的压降和减少开孔率，可以起到改善流化床布气和稳定性能的作用，但是这就要加大氢压机的负荷，增加电力的消耗，同时也容易增加氢压机的故障率。所以如何确定分布板
12、的开孔率和硅粉的一次填加重量（即硅粉的床层高度），是冷氢化流化床设计的重要考虑因素之一。而计算冷氢化高压流化床分布板的开孔率和所选用的侧喷式喷嘴的压降，却是很多冷氢化工艺包提供商需要保密的核心技术之一。冷氢化流化床反应器一般都设有导流挡板，用来抑制并破碎气泡、延长停留时间、强化气固两相接触、减轻返混、改善气体在流化床内部的分布。导流挡板设在稀相层，并选择内旋结构，且左旋与右旋相互交错分布。导流挡板的设置不仅延长了停留时间，同时也减少了硅粉的带出量。导流挡板的使用，实际上降低了流化床的分离空间，从而也降低了流化床的重量及造价。一般流化床设计手册上均有关于导流挡板的设计章节，可供借鉴，在此不再赘述
13、。冷氢化流化床反应器气固分离问题的考虑：流化床气固分离是由两部分完成：1）流化床分离空间，2）旋风分离器。由于冷氢化工艺中硅粉用量比 TCS 合成要少很多，在离开床面一段距离之后，固体颗粒的浓度很小，随之维持不变，这就是形成了流化床的分离空间。分离空间高度基本确定了流化床的长径比，从理论上来说较大的长径比和扩大段的设置对固体颗粒的沉降是有利的，碳钢材质的低压流化床可以这样考虑。对于采用 800H 的高压流化床，这样做就未免有点奢侈，而且设置扩大段，材料的损耗及制作难度均会有所增加。旋风分离器的安装形式有三种：1）内置式、2）顶置式、3）外置式。内置旋风分离装置由三部分组成：旋风分离器、料腿及料
14、腿密封装置。它的优点是：设备紧凑、配管少、收集的颗粒直接返回床层、属非承压设备。但缺点也相当显著：安装困难、检修不易、分离效果无法观察和评估。顶置式旋风分离装置依然由三部分组成：旋风分离器、料腿及料腿密封装置。虽可以部分克服内旋风的部分缺点，但其料腿仍然要穿过导流挡板至浓相段，万一料腿密封装置有故障，就会影响分离效果。而且顶部安装的旋风分离器属于承压设备，造价较高，设备比较笨重。外置式旋风分离装置目前基本不采纳，主要原因是，1）回料困难，有一定的磨损，2）增加了氢化气出口至淋洗塔进口的流程，有可能一部分 TCS 会再转化成 STC，对提高转化率不利，这一点以后详细论述。此外，还有第 4 种方案
15、，就是不采用旋风分离装置的工艺，早期 UCC工厂对此均有尝试，现在的 LXE 和 SCC 的冷氢化工艺在流化床出口均不采用旋风分离器。其理由是：1）考虑到各种特殊的因素，高压流化床的流化高度趋小，即膨胀比较小，分离空间较大，提高一些长径比，就可以取得较好的分离效果，无需旋风分离器；2）不设旋风分离，系统阻力小、流程短，高温氢化气可以快速进入淋洗塔，对于提高四氯化硅的转化率是有利的；3）可以大量带走金属硅粉中的有害杂质，避免在流化床中沉积，以延长流化床的使用寿命。综上所述，高压流化床反应器的设计需要结合冷氢化特殊的工艺条件，需要考虑到各个方面的因素，包括不同厂家的操作习惯和经验，进行多方面的权衡及评估，完全的套用其它厂家的结构和工艺不一定最适合自己。不设扩大段、带内旋风的高压流化床反应器
