1、第 1 章 电化学理论基础1.相间电势：将电极插入某溶液中，形成一个两相界面，其结构和性质与孤立的相本体有很大的差别，这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电势差。形成界面电势差的原因：电荷在界面分布不均匀。而造成不均匀的原因有： 离子双层电势差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用 q 表示 吸附双层电势差（ ad）溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电 bnnnhhnm 层称为吸附双层。
2、 偶极双层电势差( dip）： 偶极子正负电荷分开而形成双电层。偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，形成偶极双层。通常 M|S 界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：= q+ad+dip2.双电层结构的形成：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 影响双电层结构的因素：决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。 浓度的影响 温度的
3、影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。 电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用 0 表示。 溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。3.极化：当有电流 I 通过电化学装置时，有电
4、极反应发生，同时电极电势偏离平衡值，这种现象叫极化。根据反应的性质，电极被区分为阳极和阴极，相应地极化也分为阳极极化和阴极极化。阳极极化过电势大于零（发生氧化反应失电子，电势变高） ，阴极极化过电势小于零。超电势：是电极的电位差值，为一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值。极化曲线：指电极在反应中的极化电势或过电势与通过的电流密度 i 间的关系曲线。4.金属的电极电势：产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号 E Mn+/ M 表示, 单位为 V(伏) 。 如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示电极过程：发生在电极
5、/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和的统称。是一种有电子参加的异相氧化还原反应。服从一般异相催化反应的动力学规律。1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关。3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成）的动力学有密切关系。5.电化学反应的特点：1）电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。特殊性在于氧化、还原两反应在不同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。 2）电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质与电极电势有关
6、。3）氧化反应和还原反应是等当量 进行的，即得电子数与失电子数相同。 4）氧化反应和还原反应互相制约 ，又各具独特性。制约性体现在两个反应同时进行，且电子得失数相同。独立性体现在两个反应分别在不同位置进行。 第二章 化学电源概论1.化学电源：将化学反应产生的能量直接转换为电能的装置，简称为电池。2.分类：（1 ）按使用电解液的类型分类：酸性、碱性、中性、有机电解质溶液、固体电解质、熔融盐电解质（2 ）按化学电源的工作性质 及储存方式分类:一次电池：也称原电池，是指放电后不能用充电方法使它恢复到放电前状态的一类电池。二次电池：也称蓄电池，放电后可用充电方法使活性物质恢复到放电以前状态，反复进行。
7、储备电池：也称激活电池，储存期间，电解质和电极活性物质分离或电解质处于惰性状态；燃料电池：也称连续电池，正、负极活性物质储存在电池体外，电极只是电化学反应的场所。3.原理：充电时电能转化为化学能，放电时化学能转化为电能。放电时正、负极与负载接通，负极物质失去电子发生氧化反应产生阳极极化使负极电势上升；正极物质得到电子发生还原反应产生阴极极化使正极电势下降。上述的一系列过程构成了一个闭合通路，两个电极上的氧化、还原反应不断进行，闭合通路中的电流就能不断地流过。电池工作时电极上进行的产生电能的电化学反应称为成流反应。参加电化学反应的物质叫活性物质。4.化学电源在实现将化学能直接转换成电能的过程中，
8、必须具备两个必要的条件： 化学反应中失去电子的过程（即氧化过程）和得到电子的过程（即还原过程）必须分隔在两个区域中进行。这说明电池中进行的氧化还原反应和一般的化学的氧化还原反应不同。 物质在进行转变的过程中电子必须通过外电路。这说明化学电源与电化学腐蚀过程的微电池不同。5.组成：任何一个电池都应包括 4 个基本组成部分：电极、电解质、隔离物和外壳。（1）电极：核心部件，由活性物质和导电骨架组成的。 活性物质是指电池放电时，通过化学反应能产生电能的电极材料，活性物质决定了电池的基本特性。活性物质多为固体，但也有液体和气体。对活性物质的基本要求：正极活性物质的电极电势尽可能正，负极活性物质的电极电
9、势尽可能负，组成电池的电动势就高；电化学活性高，即自发进行反应的能力强；电化学活性与活性物质的结构组成有很大关系；重量比容量和体积比容量大；在电解液中的化学稳定性好；其自溶速度应尽可能小；具有高的电子导电性；资源丰富、价格便宜；环境友好。（2 ）电解质保证正负极间的离子导电作用，有的电解质还参与成流反应。满足：化学稳定性好，在储存期间电解质与活性物质界面不发生速度可观的电化学反应，从而减小电池的自放电。电导率高，则电池工作时溶液的欧姆电压降较小。（3 ）隔离物隔离物又称隔膜、隔板，置于电池两极间，主要作用是防止电池正极与负极接触而导致短路。（4 ）外壳也就是电池容器。应该具有良好的机械强度，耐
10、震动和耐冲击，并能耐受高低温环境的变化和电解液的腐蚀。6.基本概念（1 ）电动势：在外电路开路时，即没有电流流过电池时，正负极之间的平衡电极电势之差。大小是标志电池体系可输出电能多少的指标之一。只和参与化学反应的物质本性、电池的反应条件（即温度）及反应物与产物的活度有关，而与电池几何结构、尺寸大小无关。（2 ）开路电压：两极间所连接的外线路处于断路时两极间的电势差。电池在开路状态下的端电压。正、负极在电解液中不一定处于热力学平衡状态，因此电池的开路电压总是小于电动势。标称电压：在正常工作过程中表现出来的电压。也称额定电压。电器长时间工作时所适用的最佳电压。电器正常工作时两端的电压值。工作电压：
11、电流流过外电路时电池两极之间的电势差。又称负载电压、放电电压。当电池内部有电流流过时，由于必须克服极化内阻和欧姆内阻所造成的阻力，工作电压总是小于开路电压。初始工作电压：将电池放电刚开始的电压。终止电压：电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压。（3 ）内阻：电流流过电池时所受到的阻力。它包括欧姆内阻 R和电化学反应中电极极化所相当的极化内阻 Rf。欧姆内阻主要是指由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成，与电池的尺寸、结构、装配等有关。极化电阻是指电池的正极与负极在进行电化学反应时极化所引起的内阻。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。它包括电化学极化和浓
12、差极化所引起的电阻之和。（4 ）放电曲线：电池的放电电压随时间变化的曲线。受放电制度影响，放电制度包括放电方式、放电电流、终止电压和放电的环境温度等。放电温度对放电曲线的影响:温度越低，离子运动速度减慢，欧姆电阻增大，曲线变化越大。温度过低，电解液甚至结冰而放不出电来。放电温度较高时放电曲线变化平缓。放电电流：电池工作时的输出电流，是蓄电池对负载放出所存储电能时形成的电流。放电电流通常也称为放电率，经常用时率（又称小时率）和倍率表示。时率是以放电时间表示的放电速率，以一定的放电电流放完全部容量所需的时间（h） 。倍率是电池在规定时间内放完全部容量时，用电池容量数值的倍数表示的电流值。2 倍率放
13、电就是指放电电流是电池容量数值的 2 倍，通常用 2C 表示（C 表示电池的容量）两种放电方式：恒定电阻放电：电池的工作电压和放电电流均随放电时间延长而下降。恒定电流放电：电池的工作电压也随着放电时间的延长而下降。（5 ）容量：指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量。理论容量（C 0）是假设活性物质全部参加电池的成流反应时所给出的电量。实际容量（C 实际 ）是指在一定放电条件下，电池实际输出的电量。额定容量（C 额定 ）是指设计或制造电池时，规定电池在一定的放电条件下应该发出的最低容量，也称为标称容量。比容量：单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质量比容量（Ah/kg）或体积比容量（Ah/
14、L） 。电池容量影响因素：一是活性物质的数量；越多，电池放出的容量越大，但不是严格地成正比关系二是活性物质的利用率。电池被设计制造出来以后，电池的质量、理论容量确定，实际容量取决于利用率。影响活性物质利用率的因数主要有以下几个方面：（1 ）活性物质的活性：即参加电化学反应的能力。（2 ）电极和电池的结构对活性物质的利用率有明显的影响，也直接影响到电池的容量。（3 ）电解液的数量、浓度和纯度对容量也有明显的影响，这种影响是通过活性物质的利用率来体现的。（4 ）电池的制造工艺对电池的容量有很大影响：活性物质种类与组成、添加剂的应用都会影响利用率，生产过程中的工艺参数变化也会影响电池性能。（5 ）当
15、电池制造出来以后，放电制度不同也会影响活性物质利用率。电池放电时所规定的放电速度、放电温度和终止电压,通常称为放电制度。放电电流密度越大，电池放出的容量越小；放电温度升高，电池放出的容量增大；终止电压越高，放出的容量越小；选择终止电压越低，放出的容量越大。（6 ）能量：指电池在一定放电条件下对外做功所能输出的电能。单位：瓦时（Wh）理论能量：假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压始终保持其电动势的数值。且电池活性物质全部参加反应，则此时电池应该给出的能量为理论能量 W0。电池的理论能量就是电池在恒温、恒压、可逆放电条件下所做的最大非体积功。实际能量：是电池在一定放电条件下实际输出的能
16、量，在数值上它等于实际容量和平均工作电压的乘积。因为活性物质不可逆 100%地被利用，电池工作电压也不可能等于电动势，所以实际能量总是低于理论能量。比能量：指单位质量或单位体积所放出的能量。单位质量的电池输出的能量称为质量比能量， （Wh/kg） 。单位体积的电池输出的能量称为体积比能量， （Wh/L）（7）功率：指在一定的放电制度下，单位时间内电池所输出的能量。单位：W 或 kW。比功率：单位质量或单位体积电池输出的功率称为比功率。质量比功率的单位用 W/kg 表示，体积比功率的单位用 W/L 表示。功率、比功率表示电池放电倍率的大小，电池的功率越大，意味着电池可以在大电流或高倍率下放电。（
17、8）电池储存性能：指电池开路时，在一定条件下（如温度、湿度等）储存一段时间后，容量自行降低的性能，也称自放电。容量降低率小就说明储存性能好。自放电速率：单位时间内容量降低的百分数。搁置寿命：电池搁置至容量降低到规定值时的天数。（9）循环寿命：在一定充放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能耐受的循环次数称为蓄电池的循环寿命。蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环，一个周期，显然，循环寿命越长，则电池性能越好。影响因素：活性表面积在充放电循环过程中不断减小，使工作电流密度上升，极化增大；电极上活性物质脱落或转移；在电池工作过程中，某些电极材料发生腐蚀；在循环过程中电极上产生枝晶，造成电池
18、内部短路；隔离物的损坏；活性物质晶型在充放电过程中发生改变，因而活性降低。第四章 铅酸电池1.定义：正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质为海绵状金属铅，电解液为稀硫酸水溶液。在电化学中该体系表示为：(-)Pb/H 2SO4/PbO2(+)2.工作原理：充电是将外部的直流连在蓄电池上进行使电能转化成化学能储存起来。硫酸铅通过氧化还原反应分别恢复成二氧化铅和海绵状铅，电解液中的硫酸浓度增大。放电是将化学能转换为电能从电池中释放出来去驱动外部设备。正极板的二氧化铅和负极板海绵状铅与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅，电解液中的硫酸浓度降低。3.电极反应：由于放电时，正、负极都生成 PbSO4，所以该成流理
19、论叫“双硫酸盐化理论” 。4.正负极材料正极活性物质的反应机理：（1 ）放电反应机理1.液相生成机理（溶解沉积） 2. 固相生成机理PbO2 首先通过固相过程还原为 PbOx（1.3x1.6） ，然后，这一中间化合物与 H2SO4 反应生成 PbSO4。（2 ）充电反应机理1. 液相生成机理（溶解沉积）PbSO4 先溶解形成 Pb2+，然后由 Pb2+转化形成 PbO2PbSO4 先溶解；Pb 2+离子扩散；电化学反应：Pb 2+ Pb 4+ Pb(OH) 4；电中性化过程；PbO2 微粒形成，进一步长大，形成聚集物。2. 固态机理正极放电结束后，总会残存一些被 PbSO4 包裹的不能放电的
20、PbO2，成为充电形成 PbO2 的生长中心，也有新的 PbO2 生长中心形成，整个过程是固态反应过程。铅负极的反应机理（1 ）溶解沉淀机理：放电时发生阳极氧化，Pb 2+离开电极表面，当 Pb2+的浓度与 SO42-离子浓度积超过 PbSO4 浓度积时，在铅电极附近产生 PbSO4 沉淀。（2 ）固相反应机理:当铅电极电位正向移动，其值超过固相成核的过电位时，发生固相反应，SO 42-离子直接与铅表面碰撞生成固态的 PbSO4，不经过溶解成离子的过程。5.特点优点原材料易得且价格低廉；高倍率放电性能性能良好；高低温性能良好，可在-4060 的环境下工作；适合与浮充使用，使用寿命长无记忆效应；
21、废电池容易回收，发达国家铅的回收率高达 96%。缺点比能量低，仅为 3040Wh/kg；使用寿命没有镉镍电池和锂离子电池长；制造过程易污染环境,需配三废处理设备 。6.影响因素：铅酸蓄电池的容量及其影响因数：（1 ）放电电流对蓄电池容量的影响放电电流越大，蓄电池容量越小。If单位时间生成硫酸铅孔隙堵塞，活性物质利用率低；I f单位时间消耗硫酸电解液密度下降快。以上两种因素使极板间的电解液密度急剧下降，端电压迅速下降（结合放电特性曲线） ，从而极大地缩短了放电时间，蓄电池容量下降。（2 ）电解液温度对蓄电池容量的影响电解液温度降低，蓄电池容量减小。温度粘度渗入极板困难，活性物质利用率减小。同时，
22、粘度内阻压降端电压；（3 ）电解液密度对蓄电池容量的影响在一定范围内，适当加大电解液密度，可以提高蓄电池的电动势及活性物质的渗透能力并减少电解液的内阻，而使蓄电池容量增加。但密度过大，将由于电解液粘度增加而使渗透能力降低，内阻增大，容量减小。另外，电解液密度过高，蓄电池自放电速度加快，并对极板栅架和隔板的腐蚀作用加剧。缩短的蓄电池的使用寿命。（4 ）放电终止电压对蓄电池容量的影响（5 ）板栅的几何尺寸对蓄电池的容量也有一些影响电极与电池的结构、制造工艺是决定电池容量的根本因素。 7.板栅的作用及性能：电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀的作用，同时对活性物质起支撑作用，是载体。将活
23、性物质涂填板栅上，可大大降低电池内阻。板栅的支撑作用，可以防止活性物质的脱落。第九章 锂离子电池1.锂离子电池的定义：指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。2.工作原理：成流反应：当充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当放电时（即使用电池的过程中） ，嵌在负极碳层的锂离子脱嵌，又运动到正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。在锂离子充放电过程中，锂离子处于从正极-负极- 正极的运动状态。锂离子电池
24、就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像运动员一样在摇椅上来回奔跑，所以锂离子电池又叫摇椅式电池。3.锂离子电池的特点：单电池电压为 3.6V，是镉镍电池、氢镍电池的 3 倍；锂离子电池的能量密度要比镉镍电池、氢镍电池大得多，还有进一步提高的潜力；由于采用非水有机溶剂，锂离子电池的自放电小；不含铅、镉等有害物质，对环境友好；无记忆效应；循环寿命长；较宽的工作温度范围、高可靠性等。4.正极材料要求：（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；在一般应用中,氧化还原电位和电极电势两个名词混用。氧化还原电位越负,越倾向于发生氧化反应；氧化还原电位越正,越倾向于发生还原反应。（
25、2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；（4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子电导率和离子电导率；（5）在电解液中化学稳定性好；（6）低廉，容易制备，对环境友好等。5.几种正极材料及比较：（1 ）钴酸锂（LiCoO 2）优点：在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能好；是目前商品化锂离子电池中应用最成功的正极材料。理论容量高达 274mAh/g，Li +脱嵌量50%时电解质氧化，结构不稳定，电池极化增加，使其实际容量仅为 140mAh/g 左右。不足：钴资源有限，价格较贵，且对环境有污染。（2
26、）锰酸锂（LiMnO 4 有时也叫锂锰氧化物）优点：相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，缺点：其较差的循环性能及电化学稳定性、比容量低却大大限制了其产业化。 （3 ）镍酸锂（LiNiO 2）优点：理想的 LiNiO2 材料具有与 LiCoO2 类似层状结构。理论比容量为 275mAh/g，实际约 190210 mAh/g。相对于钴而言，镍的储量大，价格便宜，且环境污染小。缺点：合成困难，热稳定性差，得到非化学计量比的 LiNiO2。原因主要有：在高温合成条件下，锂盐容易挥发而导致锂缺陷产生；从 Ni2+氧化到 Ni
27、3+存在较大的势垒其难于完全氧化；高温下 LiNiO2 易发生相变和分解反应，产生立方相没有电化学活性，且其逆过程很慢而不完全。三种正极活性材料性能比较材料名称 理论比容量（mAh/g） 实际比容量（mAh/g） 密度（g/cm 3）价格比特点LiCoO2 275 130140 5.00 3 性能稳定，体积比能量高，放电平台平稳LiNiO2 274 170180 4.78 2 高比容量，热稳定性较差，价格较低LiMn2O4 148 100120 4.28 1低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差，安全性好（4）LiFePO 4 正极材料优点：材料来源广泛，价格低廉，环境友好。在一段时期内被
28、认为是动力锂离子电池的理想正极材料。PO 4 四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此 LiFePO4 有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于和完全脱锂状态下 FePO4 的结构很相近，所以LiFePO4 的循环性能也很好。缺点：室温电导率低，锂离子扩散速率慢，振实密度低，导致大电流放电时容量衰减大，体积能量密度小。克服自身缺点：通过碳包覆和利用金属离子掺杂改性碳包覆可以有效的降低材料颗粒的尺寸，提高材料的导电性。 金属离子掺杂有效调控 LiFePO4 的晶格常数，从而提高 LiFePO4 中锂离子的扩散能力。（5）LiNi 1-x-yCoyMnxO2 正极材料晶体结构与 LiCoO
29、2 相同，三元正极材料。一定程度综合了 LiCoO2（循环性能） 、LiNiO 2（比容量） 、LiMnO 2（成本和安全性）优势，弥补了不足，改善了材料性能，降低了成本。5.电解液作用：在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。组成：电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiPF 6 ） 、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。要求：（1）锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到 310-3210 -2S/cm。（2）电化学窗口大。即电化学性能能在较宽的范围内不发生分解反应。（3）电解质的可用液态范围宽，在-40
30、70均为液态。（4）热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。6.锂离子电池制备：包括：极片制备、电池装配、注液、化成等。极片制备包括：和膏、涂布、分切。正极浆料制备：将正极活性物质（LiCoO 2)粉体与一定比例的导电剂（乙炔黑） 、PVDF 粘结剂和 NMP 溶剂混合在一起搅拌而成。负极浆料制备：将负极活性物质（MCMB)粉体与一定比例的导电剂（乙炔黑） 、PVDF 粘结剂和 NMP 溶剂混合在一起搅拌而成。第 1 章 燃料电池（FC）简介1.定义：一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。2.原理：燃料在阳极氧化（失去电子） ，氧化剂在阴极还原（得
31、到电子） 。电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。3.优点：高效，能量转换效率高(4570% ，火电核电 30-40%)FC 是按电化学原理等温地直接将燃料的化学能转变为电能的，可以不受卡诺定律限制，理论转化效率可达 85-90%，但实际上受到各种极化的限制，目前实际转化效率在 40-60%，如实现热电冷等联供，燃料的总利用率可达 80%以上。环境友好，污染低。当 FC 以氢气为燃料, 产物只是水，从根本上消除了污染物排放，实现了所谓的“零排放” ；当 FC 以富氢气体为燃料时，由于富氢气体在通过矿物燃料制出时，CO 2 排放比热机过程减少 40%以上，大大缓解了温室效应。FC 燃料
32、气在反应前须脱除硫及其化合物，且是根据电化学原理工作的，而不经过燃烧过程，几乎不排放 NOx 和 SOx 等污染物。无机械震动、噪音低。良好的运行性和灵活性。适应不同功率要求，可连续性发电。模块化结构，可积木性好。可靠性高4.分类：可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类按照工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类。按燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电池(如直接甲醇燃料电池 )和间接式燃料电池(如甲醇通过重整器产生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料) 。依据电解质的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池及质子交换膜燃料电池等。类
33、型 电解质 导电离子工作温度 燃料 氧化剂 应用领域碱性燃料电池氢氧化钾 OH- 50-200 纯氢 纯氧 电动交通工具质子交换膜燃料电池全氟磺酸膜 H+ 室温-100 氢气重整氢空气 便携式电源，电动交通工具磷酸型燃料电池浓磷酸 H+ 100-200 重整气 空气 电动交通工具，区域供电，熔融碳酸盐型燃料池锂-钾碳酸盐 CO32- 650-700 净化煤气、天然气重整气空气 区域供电固体氧化物燃料电池氧化钇稳定的氧化锆O2- 900-1000 净化煤气天然气空气 区域供电5.极化：定义：反映电极由静止状态（i=0）转入工作状态（i0 ）所产生的电池电压、电极电位的变化。由于电压与电流的乘积等
34、于功率，再乘以电池运行的时间即为输出电能，所以极化也反映电池由静止状态转入工作状态能量损失的大小。分类：浓差极化：由缓慢的物质扩散过程引起的。反应物到达反应区和产物离开反应区的速度不是无限大的，使电极表面附近的反应物贫乏或产物积累，与本体浓度发生偏离，造成电极电动势偏离按照本体浓度计算的平衡值。电化学极化：任何电极过程均包含一个或多个质点接受或失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之为电化学过电位或活化过电位。它发生在电极表面上，当电化学反应由缓慢的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电化学反应速度有关。与一般化学反应一样，电化学反应的进行也必须克服称之为活化能的能垒-即反应阻力。欧姆极化。由
35、电解质中的离子或电极中的电子电阻引起的。包括电子、离子和接触电阻。6.电池寿命：定义：额定输出电流条件下，输出电压降至初始值的 90%时的运行时间。(初始输出电压值是指在运行 100h 以后的输出电压值)。延长电池寿命的方法：电池电压不能超过 0.8V。180-190和更高温度下，电池不能处于开路状态。可以在停机时向反应气体吹入氮气或短路以降低端电压。避免操作的瞬间剧烈变化。避免快速开关操作。快速停机会扰动反应气流，造成电极间压力差，也影响三相区酸的分布，使电极上出现酸涌或酸缺乏。向电池提供充足的反应气体反应气体不足会发生输出电压的失常，并缩短电池寿命，需要合理设计重整器和电池堆。第二章 燃料
36、电池分类介绍【碱性燃料电池（AFC） 】1.定义：碱性燃料电池是以 KOH 或者 NaOH 等强碱性的水溶液为电解质，氢为燃料，纯氧或者脱除微量二氧化碳的空气为氧化剂的燃料电池。2.特点：（1 ）优点：由于 AFC 的工作温度在 373K 以下，电池本体结构材料选择广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。AFC 在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5 分钟内便可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。（2 ）缺点：电池对燃
37、料气中 CO2 十分敏感，一旦电解液与含 CO2 的气流接触，电解液中会生成碳酸根离子，若含量超过 30，电池输出功率将急剧下降。因此，对含碳燃料 AFC 系统中应配 CO2 脱除装置。另外，为了保持电解质浓度需进行适当控制，导致系统复杂化。由于 AFC 工作温度低，电池冷却装置中冷却剂进出口温差小，冷却装置需有较大体积，废热利用也受到限制。3.工作原理：燃料电池的关键部件为阳极、阴极、电解质腔和表面带有流场(引导反应气体在电极表面的流动)的极板。AFC 的电解质腔由饱浸浓碱的多孔膜(如石棉膜)担当，将阳极、阴极与隔膜组合构成“三合一” 组件。阳极中氢气与碱中的 OH-在电催化剂的作用下，发生
38、氧化作用生成水和电子。电子通过外电路达到阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应。生成的 OH-通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。4.AFC 性能影响因素（1 ）反应气工作压力：选定的电池工作的压力范围(0.15-20MPa)，大量的实验数据证明，反应气工作压力每升高 0.011MPa，平均每节单池的工作电压升高 1mV。（2 ）温度：从电化学热力学考虑，氢氧燃料电池可逆电动势的温度系数为负值，即随着电极温度的升高，电池的可逆电势下降。从电极过程动力学看，电池温度升高，一能提高电化反应速率，从而减小化学极化；二能够提高传质速率，减少浓差极化；三能够提高 OH-导电离子迁移速度，减小欧
39、姆极化。总之，从动力学角度看，电池温度升高，能减小电池极化、改善电池性能。（3 ）杂质气体：若 CO2 与反应气一起进入电池，CO 2 将与 KOH 反应生成 K2CO3。因 K2CO3 的水溶液电导率远低于 KOH，所以会导致电池欧姆极化增加，性能下降。K2CO3 水溶液的蒸汽压高，K 2CO3 生成还会导致隔膜失水、盐结晶析出，严重时导致电池失效。对采用内增湿的碱性燃料电池，因为全部反应均通过内增湿段，对 CO2 的控制更为严格。【磷酸燃料电池（PAFC ） 】1.电极反应：2.特点：优点：适应多样燃料（天然气/液化石油气/ 煤油/沼气） 对 CO2 的承受力强缺点：需要贵重金属铂做催化剂
40、反应温度需要提高电解质腐蚀性强燃料需经外部预处理3.电解质要求：磷酸可在高温下工作；可耐 CO2；低蒸汽压；高的氧溶解度；高温下良好的离子导电性；高温下的低腐蚀速率；浓度过高，离子电导率下降，欧姆电阻增高；浓度过低(95%) 腐蚀性急剧增加。一般维持在 98%以上，接近 100%。4.电池性能影响因素（1）工作压力：热力学对电池电动势影响:压力越大，电动势越大。动力学对不可逆极化的影响：压力越大，氢氧水分压越大，氢氧浓差极化越小，电解质浓度越小，电导率越大，欧姆极化越小。（2）温度:热力学对电池电动势影响：温度越大，电动势越小。动力学对不可逆极化的影响：提高传质速率，导致反应速率的提高、电池内
41、阻的降低；大幅度改善 ORR 反应速率，减少极化，从而改善电池性能（3）杂质气体：CO：在 Pt 表面化学吸附，阻止氢气吸附。H 2S：在 Pt 表面化学吸附。（4）电阻电池的输出电压随着电解质中离子流动量及电极、电流收集器、各界面的电子导电性能的降低而降低。（5）电流密度增加电流密度会增加欧姆损失、电化学极化和浓差极化，从而降低电池性能。【熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 】一、工作原理1.电极反应2.特点1）阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。2）两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。3）单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化
42、剂的泄漏。4）熔融态的电解质保持在多孔惰性基体中。优点：1）工作温度高，电极反应活化能小，不需要贵金属催化剂，降低了成本；2）可使用 CO 含量高的燃料气，如煤制气；3）余热温度高(673K) ，利于回收，使总的热效率达到 80；缺点：1）高温及电解质强腐蚀性，电池的寿命。2）单电池边缘的高温湿密封技术难度大。3）电池系统中需要有 CO2 循环，系统复杂。3.性能影响因素（1）温度热力学对电池电动势影响：温度升高，电动势降低。动力学对不可逆极化的影响：提高传质速率，反应速率的提高，降低欧姆极化和浓差极化大幅度改善 ORR 反应速率，减少电化学极化，从而改善电池性能.实际上，温度升高，电池工作电
43、压升高（2）压力：提高压力，反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，电池电压增加。增加燃料气和氧化剂的压力可以提高电池的开路电压，对一定电流密度下工作的电池，可以提高功率密度。加压可以加速气体的扩散，降低电池的扩散过电位，还可以减小气体的体积，采用较少的管道、较少的鼓风机，节约绝热保温系统的费用。加压有利于减小电解质的蒸发。压力增加会引起碳沉积作用和甲烷化作用。（3）气体组成和利用率增加反应气体的利用率通常会降低电池的性能。（4）杂质：硫化物H2S 吸附在 Ni 表面阻止电化学反应，阻止水气转换反应。可被氧化为 SO2，与电解质中的碳酸根离子反应，造成电解质有效成分下降。卤化物
44、可严重腐蚀阴极金属；HCl 和 HF 能与熔融碳酸盐反应。氮化物阳极排气在电池的燃烧器循环中燃烧产生 NOx，它将在阴极室与电解质发生不可逆反应生成硝酸盐。固态颗粒微尘：阻塞阳极、阴极、电解质板多孔体。【质子交换膜型燃料电池（PEMFC） 】一、工作原理电极反应特点：优点：室温下快速启动无电解质液流失比功率和比能量高寿命长缺点：燃料使用纯氢，使用贵金属作为催化剂二、组成和材料单元燃料电池由三种基本元件组成：质子交换膜、气体扩散层、双极板。质子交换膜：要求：高的质子传导能力；在 FC 运行条件下，膜结构与树脂组成保持不变，良好的化学和电化学稳定性；具有低的反应气体渗透性，保证 FC 具有高的法拉
45、第效率；具有一定的机械强度。电极：气体扩散电极，起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化层。扩散层作用：支撑作用，扩散层与催化层的接触电阻要小。具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。电的良导体。热的良导体。化学和机械稳定性【直接甲醇燃料电池（DMFC） 】一、工作原理电极反应：特点：优点燃料来源丰富。燃料室温下为液体，与水互溶，贮存和供应系统简单。热管理要求低。技术难点：电催化活性低。甲醇渗透。DMFC 与 PEMFC 的比较：1)DMFC 甲醇阳极氧化反应产生 H+、电子和气体 CO2，由此要求电极具有憎水孔。2) 以甲醇水溶液为燃料时，水会通过电迁移和浓差扩散，由阳极侧迁移至阴极侧，由
46、此阴极需排出远大于电化学反应生成的水，与 PEMFC 相比，阴极排水负荷增大，被水淹没的情况更严重。【固体氧化物燃料电池（SOFC） 】一、工作原理电极反应特点：优点：燃料种类多电解质和电极的厚度小，减小内耗；全固态金属连接体材料，改善导电、导热性能运行温度高缺点：高温运行封装困难、稳定性能差、电极和连接材料的腐蚀，制作成本与运行成本高。三、组成与材料电解质：作用：传输氧离子，分隔阴阳极气氛。要求：高氧离子电导，低电子电导。能形成致密的薄膜。在氧化性和还原性气氛中化学和热稳定性，和其他电池材料化学相容，热匹配。良好的机械强度和较低的价格。阳极：要求：电子导电性、催化活性、还原性气氛中稳定性热匹配机械强度、加工容易、成本低。阴极：要求：电子导电性、催化活性、氧化性气氛中稳定性；化学相容性、热匹配、多孔性；机械强度、加工容易、成本低双极板：高的电子电导率，无离子导电成分；在氧化或还原气氛下均保持优良的化学稳定性、质地致密；与电解质和电极的热膨胀性能相匹配。四、性能影响因素（1）温度：温度升高，固体电解质(YSZ)的离子电导率增大，因此电池电压也升高（2）压力：气体压力增加，电池电压升高，电池发电效率提高。
