1、石器时代（公元五千年前）青铜器时代（公元一千二百年前）铁器时代三星堆博物馆（Sanxingdui Museum）位于全国重点文物保护单位三星堆遗址东北角，地处历史文化名城四川省广汉市城西鸭子河畔，南距成都 38 公里，北距德阳 26 公里，是我国一座大型现代化的专题性遗址博物馆。博物馆于 1992 年 8 月奠基，1997 年 10 月正式开放。发掘历程1.初始时期（1929 年-1934 年）1929 年在三星堆遗址真武村燕家院子发现玉石器坑，出土玉石器三、四百件。1931 年英国神父董宜笃四处奔走，使 1929 年出土的玉石器大部分归华西大学博物馆。1932 年华西大学博物馆馆长葛维汉提出
2、在广汉进行考古发掘的的构想并获四川省政府教育厅的批准。1934 年 3 月 1 日葛维汉、林名均抵达广汉。3 月葛维汉、林名均等在真武村燕家院子附近清理玉石器坑， 并在燕家院子东、西两侧开探沟试掘。2.初步调查与发掘（1951 年-1963 年）1951 年四川省博物馆王家佑、江甸潮等调查三星堆、月亮湾，首次发现大 片古遗址。1958 年四川大学历史系考古教研组再次调查三星堆遗址。1963 年四川省博物馆和四川大学历史系联合发掘三星堆遗址。由著名考古学家、四川省博物馆馆长、四川大学历史系教授冯汉骥主持。3.两坑的发掘及古城再现（1980 年-2005 年）1980 年1981 年四川省文物管理
3、委员会与广汉县联合首次发掘三星堆遗址，揭露出大面积的房屋基址。1982 年 11 月83 年 1 月第二次发掘 三星堆遗址，首次在三星堆遗址发现陶窑。1984 年 3 月12 月第三次发掘三星堆遗址，在西泉坎发掘出龙山时代至西周早期的文化堆积，确定了三星堆遗址的年代上、下限。1984 年 12 月1985 年 10 月 第四次发掘三星堆遗址，发现三星堆土埂为人工夯筑，首次提出三星堆遗址是蜀国都城的看法。1986 年 3 月5 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所、四川大学历史系与广汉县联合，第五次发掘三星堆遗址，发掘面积 1200 平方公尺，发现大量灰坑和房屋遗迹将三星堆遗址的代上限推
4、至距今 5，000 年前。1986 年 7 月 18 日当地砖厂在第二发掘区取土时发现祭祀坑，挖出玉石器。第六次发掘三星堆遗址。1986 年 7 月 18 日四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所与广汉县联合发掘祭祀坑，编号为一号祭祀坑。出土铜、金、玉、琥珀、石、 陶等器物共 420 件，象牙 13 根。8 月 14 日距一号祭祀坑东南约 30 公尺处发现二号祭祀坑。8 月 20 日发掘清理二号祭祀坑，出土铜、金、玉、石等珍贵文物 1302 件（包括残件和残片中可识别出的个体） ，象牙 67 根，海贝约 4600 枚。1988 年 10 月第七次发掘三星堆遗址，对三星堆土埂进行试掘，确定土
5、 埂为内城墙的南墙。1989 年 1 月1990 年 1 月5 月 第八次联合发掘三星堆遗址，在东城墙发现土坯，首次了解三星堆古城城墙的结构、夯筑方法和年代。3 月举行三星堆遗址祭祀坑出土铜树修复方案论证会，并对铜树进行预合。1991 年 12 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第九次联合发1992 年 5 月发掘三星堆遗址，将西城墙进行试掘并得到确认。1994 年 11 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十次发掘三星堆遗址，调查发现了三星堆遗址南城墙，并进行了试掘。1996 年 10 月中日合作对三星堆遗址进行环境考古工作，主要项目有磁场11 月 雷达探测、红外遥感探测
6、与摄影、卫星图像解析、微地形调查、炭素年代测定、花粉分析、硅质体分析、硅藻分析等。1997 年 11 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十一次发掘三星堆遗址，对三星堆遗址仁胜砖厂墓地进行发掘。共发现墓葬 28 座，发现了大量玉石器，其中具有良渚文化风格的“玉锥形器“ 的发现，引起研究者对三星堆玉石器的文化渊源关系进行重新思考。1999 年 1 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所第十二次发掘三星堆遗址，对三星堆遗址月亮湾城墙进行发掘，在城墙下发现大量龙山至商代早期的文化堆积，同时城墙又被殷墟时期的堆积叠压叠压，从而可以确定月亮湾内城墙的年代为殷墟早期。2000 年 12 月
7、2001 年 7 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究所 第十三次发掘三星堆遗址。在燕家院子发现大量三星堆第四期的文化堆积，使人们对三星堆遗址第四期的文化面貌和年代下限有较为清楚的认识。2005 年 3 月四川省文物管理委员会、四川省文物考古研究院第十四次发掘三星遗址。在青关山发现大型夯土建筑台基。后续整理工作（2005 年至今）目前，三星堆遗址考古工作站正在全力以赴地整理三星堆遗址综合报告，此项工作预计 2008 年初结束。问题:能把“贱金属“ 变成“贵金属“ 吗？金与银出现，色泽美丽和稀少而称为“贵金属“ ，其它金属则相应地被称为 “贱金属“炼金术,希望用某种工艺把贱金属转变为贵金属
8、,客观上起到了促进材料科学发展的作用，在随后一千多年的时间里，使人类积累了一定的材料制备方面的经验，这对十九世纪以后材料科学的形成与发展奠定了基础。几个著名的“炼金术士 “摩耳、玻意耳、牛顿。1711 年英国出现了高六米，边长二点五米见方的高炉，日产铁六吨。1856 年英国人亨利贝赛尔首先用铁炼成了钢 。炼金术偏重于实际操作，在这方面的技术也的确造福于后代子孙，现代化学中使用的很多设备和技术是由此发展的，制药技术中的一些精炼技术、净水技术、合成橡胶和一些现代材料的制造都与其密切相关。十九世纪末到二十世纪中叶低合金高强度钢超高强度钢合金工具钢高速钢不锈钢耐热钢耐磨钢电工用钢铝合金铜合金钛合金钨合
9、金钼合金金属材料依然在材料家族中占有统治地位主要优势：1、金属材料的力学性能全面，可靠性高，使用安全；2、具有良好的温度使用范围；良好的工艺性能；3、储量丰富，适合大规模应用钢铁材料自工业革命以来，钢铁一直是人类使用的最重要的材料，是国家工业化的基础，钢铁的生产能力是一个国家综合实力的重要标志。目前世界钢铁产量仍然在逐年增长。中国钢铁工业协会秘书长戚向东说：在 2005 年钢铁行业还是要把严格控制固定资产的投资作为一项首要的任务，同时进一步提高钢铁行业运行的质量和效益。钢铁工业发展的趋势产品结构在变化：板材、管材、带材等高附加值产品的比重大幅增长产业集中度进一步提高：产钢 500 万吨以上的企
10、业由 13 家增加到 15 家，占全国钢产量的45%主要应用领域：作为工业中最重要的材料，在未来很长的一段时期内，钢铁材料的主导地位仍将难以动摇。电力系统：工业锅炉、热交换管道、大型转子和叶轮等汽车工业：主要结构件、车床与机械工业铁路与桥梁、船舶与海上钻井平台、兵器工业：坦克、大炮、枪械石油开采机械及输油管道、化工压力容器、建筑钢筋和构架、有色金属材料有色金属材料是金属材料中的重要一员，虽然其产量只是钢铁材料的 6%，然而它却以其独有的性能有时占有不可替代的作用。铝合金：最重要的轻金属合金，具有低密度（2.7g/cm3） 、抗大气腐蚀、良好的导电性、高比强度和良好的加工性。是航空工业及多种工业
11、领域中的重要结构材料。钛合金：密度小（4.5g/cm3 ） 、强度高、耐高温和腐蚀，在航空航天及其它工业领域有重要用途。镁合金：密度仅有 1.7g/cm3，比强度高，减振能力强，在航空航天领域有重要作用。铍合金：密度 1.8g/cm3，比刚度很高，尺寸稳定，惯性低，用于惯性导航和航天低重量刚性件，比热大，可用于散热片和飞行器头部；中子反射截面高，用于原子能反应堆反射层等。铜合金：用于机械、仪表、电机、轴承、汽车等工业。锌合金：用于电池锌板，照相和胶印制版，模具和仪表零件。镍合金：工作温度可达 1050，用于航空、火箭发动机和反应堆中的高温部件。锰合金：减振性好，用于潜艇螺旋浆、钻杆等。铅合金、
12、锡合金：用于保险丝、熔断器、焊料等钨合金：熔点高 3407、密度大（19.3g/cm3 ） ，可用于大威力穿甲弹等。钼合金：熔点 2610、在 1100-1650下有较高的比强度。铌合金：熔点 2477，用于飞机和宇宙飞船推进系统中的高温材料。金、银、铂、钯、铑、铱等：具有良好的化学惰性、艳丽的色泽、长期不褪色，可做装饰品、电子线路引线、精密电阻、热电偶等。金属学的发展历史金属材料在人类社会中的使用历史虽然很长，然而，在相当长的一段时间内关于金属材料方面的相关技术都只是停留在手工艺阶段，而对掌握相关技术的人也只能称为工匠，其原因在于其所掌握的只是经验而没有对金属材料本质的理解。1861 年，英
13、国人肖比首先使用光学显微镜研究了金属的显微结构，对金属的组织结构有了初步的了解，从而开创了一门新的学科-金相学。1905 年 X 射线用于金属研究，发现了金属原子排列的规律性。金属学诞生人类对金属内部微观结构的认识又深入了一步，发现了许多科学规律，解释了大量过去不理解的现象。电子显微镜的出现使人们能够更加细致地了解金属内部的结构，对其微观世界的认识又前进了一大步。近 20 年来，各种电子显微分析设备不断被研制成功，人们已经可以看到原子在材料中的排列，这一切都使金属材料的研究进入了一个崭新的阶段。不断开拓新的功能：高温合金、钛合金、金属间化合物、阻尼合金、超导合金、形状记忆合金、储氢合金、纳米金
14、属材料、非晶态金属材料。非晶态金属1960 年美国加洲大学 Duwez 小组用快冷技术首次获得了非晶态合金(Amorphous alloys) Au70Si30，发现非晶态合金具有很多常规合金不可比拟的优越性。强度最高、韧性最好、最耐腐蚀、最易磁化非晶的结构：晶体和非晶体都是真实的固体。晶体是长程有序，在晶体中原子的平衡位置为一个平移的周期阵列。非晶体是长程无序，短程有序，原子排列无周期性，又称金属玻璃。玻璃化转变动力学性质和冷却速度有关，冷却速度提高，玻璃转变温度降低。要使原子冻结成保持非晶固体的位移，必须满足原子弛豫时间（t)大于实验冷却时间。相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说,
15、非晶态固体是处于亚稳态。金属玻璃一旦形成,就能保持实际上无限长的时间。结晶的基本过程：形核、长大C 曲线中开始结晶时间的长短决定了生成物的状态两个方向：降低临界冷却速度、发展快速冷却技术。非晶的结构特点：（1）非晶态是一种亚稳态，是在特定条件下形成的，因此在一定条件下将向晶态转变，在向晶态转变的过程中形核率高，因此可以得到十分细小的晶体，在许多条件下还可以 形成一些过度结构。（2）非晶态合金中没有位错，没有相界和晶界，没有第二相，因此可以说是无晶体缺陷的固体。（3）原则上可以得到任意成分的确均质合金相，因此大大开阔了合金材料的范围，并且可以获得晶态合金所不能得到的优越性能。非晶合金的性能：（1
16、）特殊的物理性能：优异的磁学性能是许多非晶态合金的突出特点，具有软磁性能的合金很容易磁化，一些非晶态永磁合金经过部分晶化后，性能还有大幅度的提高。非晶合金还有较高的电阻率，密度比晶体合金低 1-2%，原子的扩散系数大一个数量级，热膨胀系数为晶体的一半左右（2）优良的耐腐蚀性能：由于其结构更加均匀，使腐蚀过程中不易形成微电池，因而具有更强的抗腐蚀能力。例如，在 FeCl3 溶液中，钢完全不耐腐蚀，而 Fe-Cr 非晶合金基本不腐蚀，在 H2SO4 中，Fe-Cr 非晶的腐蚀率是不锈钢的千分之一。其中 Cr 的主要作用是形成富 Cr 的钝化膜。（3）优异的力学性能：非晶合金中原子之间的键合比一般的
17、晶体中的键强，而且无位错等晶体缺陷，因此具有极高的强度。例如，4340 超强度钢的断裂强度为 1.6GPa，而非晶Fe80B20 合金为 3.63GPa，Fe60Cr6Mo6B28 则达到 4.5GPa。在具有高强度的同时，非晶态合金还有良好的韧性和良好的延展性，较高的硬度和耐磨性。非晶的应用新一代变压器铁芯，不仅易磁化、矫顽力低，且有很高的电阻，可以大为降低涡流，如Fe81B13.5Si3.5C2 和 Fe82B10Si8 等铁基软磁材料的磁损是常用硅钢片的 1/3-1/5，能耗可以因此降低 2/3，此外还可做磁记录 装置、记忆元件材料等。由于制造大块非晶困难，因此其应用也受到限制，但可作为
18、复合材料的增强体，高强度、抗海水腐蚀的铜基非晶合金可作为制造潜水艇的材料，某些铁基非晶合金可作为快中子反应堆的化学过滤器。高纯金属是现代许多高、新技术的综合产物，虽然 20 世纪 30 年代便已出现“高纯物质” 这一名称，但把高纯金属的研究和生产提高到重要日程，是在二次世界大战后，首先是原子能研究需要一系列高纯金属，而后随着半导体技术、宇航、无线电电子学等的发展，对金属纯度要求越来越高，大大促进了高纯金属生产的发展。纯度对金属有着三方面的意义。第一，金属的一些性质和纯度关系密切。纯铁质软，含杂质的铸铁才是坚硬的。另一方面，杂质又是非常有害的，大多数金属因含杂质而发脆，对于半导体，极微量的杂质就
19、会引起材料性能非常明显的变化。锗、硅甲含有微量的 m 、V 族元素、重金属、碱金属等有害杂质，可使半导体器件的电性能受到严重影响。第二，纯度研究有助阐明金属材料的结构敏感性、杂质对缺陷的影响等因素，并由此为开发预先给定材料性质的新材料设计创造条件。第三，随着金属纯度的不断提高，将进一步揭示出金属的潜在性能，如普通金属被是所有金属中最脆的金属。而在高纯时被便出现低温塑性，超高纯时更具有高温超塑性。超高纯金属的潜在性能的发现，有可能开阔新的应用领域，在材料学方面打开新的突破口，为高技术的延伸铺平道路。金属的纯度是相对于杂质而言的，广义上杂质包括化学杂质（元素）和物理杂质（晶体缺陷） 。但是，只有当
20、金属纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义的，因此生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表示，常用 N ( nine 的第一字母）代表。如 99.9999 写为 6N , 99.99999 写为 7N 。此外，半导体材料还用载流子浓度和低温迁移率表示纯度。金属用剩余电阻率 RRR 和纯度级 R 表示纯度。国际上关于纯度的定义尚无统一标准。一般讲，理论的纯金属应是纯净完全不含杂质的，并有恒定的熔点和晶体结构。但技术上任何金属都达不到不含杂质的绝对纯度，故纯金属只有相对含义，它只是表明目前技术上能达到的标准。随着提纯水平的提高，金属的纯度在不断提高。例如
21、，过去高纯金属的杂质为 10-6 级（百万分之几） ，而超纯半导体材料的杂质达 10 一 9 级（十亿分之几） ，并逐步发展到 10 一 12 级（一万亿分之几） 。同时各个金属的提纯难度不尽相同，如半导体材料中称 9N 以上为高纯，而难熔金属钨等达6N 已属超高纯。高纯金属制取通常分两个步骤进行，即纯化（初步提纯） ，和超纯化（最终提纯） 。生产法大致分为化学提纯和物理提姓两类。为获高纯金属，有效除去难以分离的杂质，往往需要将化学提纯和物理提纯配合使用，即在物理提纯的同时，还进行化学提纯，如硅在无坩埚区熔融时可用氢作保护气，如果在氢气中加入少量水蒸气，则水与硅中的硼起化学反应，可除去物理提纯
22、不能除去的硼。又如采用真空烧结法提纯高熔点金属钽、铌等时，为了脱碳，有时需要配人比化学计量稍过量的氧，或为脱氧配人一定数量的碳，这种方法又称为化学物理提纯。一、化学提纯化学提纯是制取高纯金属的基础。金属中的杂质主要靠化学方法清除，除直接用化学方法获得高纯金属外，常常是把被提纯金属先制成中间化合物（氧化物、卤化物等）, 通过对中间化合物的蒸馏、精馏、吸附、络合、结晶、歧化、氧化、还原等方法将化合物提纯到很高纯度，然后再还原成金属，如锗、硅选择四氯化锗、三氧氢硅、硅烷( SiH4）作为中间化合物，经提纯后再还原成锗和硅。化学提纯方法很多，常用的列于表一表一：常用化学提纯方法二、物理提纯物理提纯主要
23、利用蒸发、凝固、结晶、扩散、电迁移等物理过程除去杂质。物理提纯方法主要有真空蒸馏、真空脱气、区域熔炼、单晶法（参见半导体材料章） 、电磁场提纯等，此外还有空间无重力熔炼提纯方法。物理提纯时，真空条件非常重要。高纯金属精炼提纯一般都要在高真空和超高真空(10 一 6 一 10-8Pa ）中进行，真空对冶金过程的重要作用主要是： 为有气态生成物的冶金反应创造有利的化学热力学和动力学条件，从而使在常压下难以从主金属中分离出杂质的冶金过程在真空条件下得以实现； 降低气体杂质及易挥发性杂质在金属中的溶解度，相应降低其在主金属中的含量； 降低金属或杂质挥发所需温度，提高金属与杂质问的分离系数； 减轻或避免
24、金属或其他反应剂与空气的作用，避免气相杂质对金属或合金的。污染。因此许多提纯方法，如真空熔炼（真空感应熔炼、真空电弧熔炼、真空电子束熔炼） 、真空蒸馏、真空脱气等必须在真空条件下进行。1 真空蒸馏真空蒸馏是在真空条件下，利用主金属和杂质从同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同，控制适当的温度，使某种物质选择性地挥发和选择性地冷凝来使金属纯化的方法，这种方法以前主要用来提纯某些低沸点的金属（或化合物） ，如锌、钙、镁、镓、硅、锂、硒、碲等，随着真空和超高真空技术的发展，特别是冶金高温高真空技术的发展，真空蒸馏也用于稀有金属和熔点较高的金属如铍、铬、钇、钒、铁、镍、钴等的提纯。蒸馏的主要过程是蒸发和冷凝
25、，在一定温度下，物质都有一定的饱和蒸气压，当气压中物质分压低于它在该温度下的饱和蒸，气压的蒸气压时，该物质便不断蒸发。蒸发的条件是不断供给被蒸发物质热量，并排出产生的气体；冷凝是蒸发的逆过程，气态物质的饱和蒸气压随温度下降而降低，当气态组分的分压大于它在冷凝温度下的饱和蒸气压时，这种物质便冷凝成液相（或固相） ，为使冷凝过程进行到底，必须及时排出冷凝放出的热量。影响真空蒸馏提纯效果的主要因素是： 各组分的蒸气分压，分压差越大，分离效果越好； 蒸发和冷凝的温度和动力学条件，一般温度降低可增大金属与杂质蒸气压的差距，提高分离效果； 待提纯金属的成分，原金属中杂质含量越低，分离效果越好； 金属和蒸发
26、和冷凝材料间的作用，要求蒸发冷凝材料本身有最低的饱和蒸气压； 金属残余气体的相互作用； 蒸馏装置的结构； 真空蒸馏有增锅式和弟增锅式两种，无增锅蒸馏一般通过电磁场作用将金属熔体悬浮起来（见图一 ) ，有关蒸馏工艺请参见上述元素的精制过程。图一: 无坩埚蒸馏装置1绐料机构；2待提纯金属；3挡板；4阴极；5冷凝器；6遮热板；7金属收集器；8真空；9抽真空装置2 .真空脱气真空脱气是指在真空条件下脱除金属中气体杂质的过程。实际上是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律，恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比。因此提高系统的真空度，便相当于降低气体的分压，亦即能降低气体在金属中
27、的溶解度，而超过溶解度的部分气体杂质便会从金属中逸出而脱除。以担粉真空热处理为例，在高真空（2.5 一 6Pa）条件下，担的水分在 100 一 200 急剧挥发，600 - 700 氢化物分解逸出，碱金属及其化合物在 1100 一 1600 温度下挥发，大部分铁、镍、铬等以低熔点氧化物形态挥发，2300 时氮挥发逸出，对比氢、氮对金属亲和势大的氧，则以加碳脱氧（C O = CO）和以上杂质金属低价氧化物 MeON 的方式除去。真空脱气广泛用于高熔点金属钨、钼、钒、铌、钽、铼等的纯化。3 区域熔炼区域熔炼是一种深度提纯金属的方法，其实质是通过局部加热狭长料锭形成一个狭窄的熔融区，并移动加热使此狭
28、窄熔融区按一定方向沿料锭缓慢移动，利用杂质在固相与液相同平衡浓度差异，在反复熔化和凝固的过程中，杂质便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布；熔区一般采用电阻加热，感应加热或电子束加热，下图为锗区域熔炼示意图。图二：锗的区域熔炼提纯示意图区域熔炼广泛用于半导体材料煌高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯，更用于高纯铝、镓、锑、铜、铁、银等金属的提纯。对含杂质约 1x10-3 的锗，在区域提纯 6 次后，高纯锗部分的杂质浓度可降到 1x 10 一 8 。钨单晶经 5 次区熔后可由 40 提高到 2000。4 电迁移提纯电迁移是指金属和杂质离于在电场的作用下往一定方向迁移或扩散速度的差别来达到分离杂质的目
29、的。是新近发展起来的用于深度提纯金属的方法，其特点是分离间隙杂质（特别是氧、氮、碳等）的效果好，但目前仅应用于小量金属的提纯。将其和其他提纯方法结合使用，可获超高纯度的金属。将棒状样品通过流电，母体金属和杂质离子便向一定方向移动，这时离子的漂移速度为：V = UF式中，V 为离子漂移速度；U 为离子迁移率；F 为作用于离子的外力，它由电场作用力。和导电电子散射作用于离子的力组成。这些作用力和离子有效电荷数有关。依母体离子和杂质离子的电荷数不同租扩散、漂移速度不同而达到分离目的。5 电磁场提纯在电磁场作用下深度提纯高熔点金属的技术越来越多地被采用。电磁场不限于对熔融金属的搅拌作用，更主要的是电磁
30、场下可使熔融金属在结晶过程中获得结构缺陷的均匀分布，并细化晶粒结构。在半导体材料拉制单晶时，在定向结晶时熔体中存在温度波动，这种温度波动会导致杂质的层状分布，而一个很小的恒定磁场就足以消除这种温度波动。在多相系统结晶时，利用电磁场可使第二相定向析出，生成类似磁性复合材料的各向异性的组织结构，电磁场还用于悬浮熔炼，这时电磁场起能源支撑作用和搅拌作用，利用杂质的蒸发和漂走第二相（氧化物、碳化物等）来纯化金属。由于不存在和容器接触对提纯金属造成的污染问题，被普遍用于几乎所有高熔点金属的提纯，如钨、钼、钽、铌、钒、铼、锇、钌、锆等。6 提纯方法的综合应用各个提纯方法都是利用金属的某个物理性质或化学性质
31、和杂质元素间的差异而进行分离达到提纯目的的，如真空蒸馏是利用金属和杂质的饱和蒸气压和挥发速度的差异。区域熔炼是利用杂质在固相和液相间的溶解度差异而进行提纯分离的，因而各个方法都有一定的长处（对某些杂质分离效果好）和短处（对另一些杂质分离效果差） 。即使是同一个提纯方法，也因金属性质的不同，提纯效果差别很大，如区域熔炼对高熔点金属的提纯效果好，但对某些稀土金属的提纯效果则不理想。欲获深度提纯金属的效果，一般需要综合应用多种提纯手段。在这方面，各个方法的合理结合应用和先后顺序使用十分重要，通常是将电子束熔炼或蒸馏和区域熔炼或电迁移法相结合，即先进行电子束熔炼或蒸馏提纯，再以区域熔炼或电迁移提纯作为
32、终极提纯手段，以被为例，为获超高纯铍，最好先多次蒸馏提纯，再真空熔炼，最后进行区域熔炼或电迁移提纯，经这样提纯后所得铍单晶纯度达 99 .999 % ，残余电阻率 R1 000 。在制取超纯锗时，一般先用化学法除去磷、砷、铝、硅、硼等杂质，再用区熔法提纯得到电子级纯锗；最后多次拉晶和切割才能达到 13N 的纯度要求。下表为各种方法结合使用提纯金属铼的效果。表二：各种提纯方法提纯金属铼的效果7 宇宙空间条件下提纯金属宇宙空间的开发为提纯金屑制造了新的机会。宇宙空间的超高真空（约 10-1OPa） 、超低温和基本上的无重力，为金属提纯提供了优越条件。在这种条件下，液态金属中将不会有对流的问题，结晶
33、时杂质的分布将只具有纯扩散性质，熔化金属毋需坩埚，超高真空尤其有利于杂质的挥发和脱气。这些对于采用熔炼、蒸发、区域熔炼等方法提纯化学活性大的金属和半导体材料来说更是非常理想的条件。以提纯锗为例，在地球上锗垂熔时杂质稼的分离系数为 0.1/0.15，而在宇宙空间时则达 0.23/0.17 。在无重力条件拉制的晶体的完整性较在重力条件下的完整性好很多。以锑化铟为例，其位错密度比只是在重力条件下的位错密度的 1/6 。由于宇宙中液态金属表面张力系数值很大，故在宇宙间用无坩埚区域熔炼法必定能制备出极高纯度和完整性的单晶来。此外，超低“宇宙”温度也具有良好的应用前景。材料热处理技术发展史1、中国古代的热
34、处理材料热处理在中国有悠久的历史。 与世界其他地区相比，中国古代热处理技术的发展有 明显的区域特色，在某些方面中国的热处理技术落后于其它地区，但也有许多发明和技术在世界热处理史上处于遥遥领先的地位，其中不少成果还传播到了世界各地，对世界热处理技术的进步 起到了直接的促进作用。我国材料热处理技术的发展，同其它技术类似，传统的热处理技术经历过从萌芽、建立、发展、鼎盛到衰弱，最后是现代技术的引入、消化和发展的过程。参考我国古代的分期，可以认为，在远古时期，我国的热处理已经开始出现萌芽，在上古时期，我国传统热处理技术开始初步建立；到中古时期，我国传统的热处理技术进一步发展；在近古时期，我国传统热处理技
35、术达到鼎盛，在近现代时期，我国的传统热处理技术逐渐衰弱，同时现代技术开始建立和发展。在远古时期，我国的热处理已经出现萌芽。古代热处理技术发展的基础是火。火的利用是不能不提的。在旧石器时代，火主要被用于取暖照明烹饪和驱赶野兽。中国古人类在用火方面素有传统。最迟在46万年前的北京猿人时期，我们的祖先已学会了用火。已有的考古资料表明，北京周口店山顶洞人居住的洞穴中发现的灰烬，是世界公认的具有典范的人类用火的最早遗迹之一1。中国古代先民将火用于材料热处理是从新石器时代开始的。 在新石器时代早期，古代先民在劳动和生活中，经常与泥土打交道，发现泥土与适量的水混合后，就会有粘性和可塑性，可以用手随意地塑造成
36、各种形状。泥坯凉干变硬，可盛东西，但泥器怕水。过火的泥坯不怕水，这可能是源于一次偶然的发现。从此开始，由于火，由于热处理，使粘土转变为经久、耐火、耐水的陶器。这是人类自觉进行热处理最早事例。根据现有考古资料表明，我国陶器出现在距今7千1万年以前，它是世界上最早出现的陶器。经测定早期的陶器大都经历7501000温度左右的热处理，这使得泥坯中的石英、云母、长石等粘土矿物发生高温转变。此后，人们对陶器的选料和烧成条件不断实践，使我国早期的陶瓷工艺远远领先于世界其它地区2,3。普通泥质陶具容易破碎，我国先民又发明了在泥土中加入一定量的砂，由于在粘土中加砂烧制成夹砂陶器，使材质的膨胀系数降低，抗冷热稳定
37、性大大提高。夹砂陶器在很多新石器时代的遗址均有发现。在夏朝和商朝时期，我国古代先民也开始认识金属、加工金属以及冶铸金属。人类应用铜的历史可追溯到公元前7250年以前4。退火工艺的发明应该说是人类金属热处理的开端。研究表明早期的铜及其合金不经过退火是不适宜进行大形变量加工的5。铜及其合金容易发生加工硬化，中间退火产生再结晶使铜合金软化，以便进行进一步的加工，这一技术以后广泛应用于制造兵器和生活器具6。国外采用锻造和退火的工艺对青铜进行加工处理很早就已经出现7。中国古代先民应用铜及其合金的历史要晚于两河流域。根据发掘出的早期器物，有的认为我国约于公元前5千年已有冶金术的萌生8。迄今所知的中国最早的
38、金属遗物是临潼姜寨属仰韶文化半坡类型一期遗址发掘的铜片、管。此外，还有山东大汶口文化遗址出土的距今约6000年的红铜屑和辽宁建平出自牛河梁红山文化遗址的红铜环等。可以认为在大约公元前7千年至第三千纪出现的远古的金属遗物已经表明金属技术在这块土地上开始萌生。尤其是公元前3千年后半叶的龙山文化时期，中国有关的出土铜器有11类50多件。龙山文化时期的铜器都属于刀、锥、凿、钻一类的小件工具和饰物，其成形方法用铸造或锻造，有的刃具在加工中可能经过退火处理9。原北京钢铁学院冶金史组10对由甘肃永靖秦魏家遗址出土的约公元前1700年的青铜锥的分析表明，其基体组织为再结晶固溶体，晶粒粗大，+ 共析组织沿加工方
39、向变形，很明显该组织经历过再结晶退火。古代兵器如剑、戢、斧、戈等，需要进行锻打成锋刃，为防止锻造过程中的开裂，须采用锻间退火处理。 “锻乃矛戈”是商周时期有关制作兵器的记载，有效地应用退火技术，才能制作出制型复杂、锋利异常的宝剑。退火还在陨石加工中被应用。陨铁实际上属高铁镍合金。居住在两河流域的人类从公元前3000多年以前就开始使用这一“天赐”的金属。为了制造刀具或小件物品，他们采用了退火或锻造工艺8。这是人类最早的钢铁热处理。我国在商周遗址中共发现了七件陨铁制品14，有经过锻造和退火加工的痕迹。其中年代最久的是1972年河北藁城台西村商代遗址出土的属公元前14世纪的铁刃铜钺。在铁刃中有高、低
40、镍层状组织，确认系采用含镍较高的陨铁锻制而成。另有一件是1977年在北京平谷县刘家河村的商代墓葬中发现铁刃铜钺。其中的铁刃被锻造成2毫米左右厚的薄片。这一铁刃铜钺明显是经历过锻造和退火加工。相比之下，中国的陨铁加工较两河流域晚些，这些制品的退火加工是否是中国先民所为，在国际考古学界仍有争议。国外有相当多的学者认为，这一件物品很有可能是从中东或亚洲其它地区引入的，他们认为中国用铁历史较短，在当时还没有能力进行类似的金属加工11。退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要来源于天然金块和砂金的熔块。金的早期一个 重要用途是做成很薄的金叶或金片，来装饰器物。国外早期通常采用冷加工使金片的厚度减到百分之
41、几毫米。中国出土的金制品多为饰物，如金臂钏、金耳坠、金珥、金叶等，出土的商代遗存中还有相当薄的金箔。如安阳大司空殷商墓出土的金箔，其厚度为0.010.001mm，经原北京钢铁学院冶金史教研室分析，其晶粒大小均匀、晶界平直，认为是采用锻打和退火工艺制成的12。由于中国早期在建筑等方面的大面积装饰需要，促使中国工匠在金箔的加工中应用了退火处理。退火的应用，使中国商代就拥有金箔。周朝，特别是春秋战国时期，是我国的冶铁术的肇始时期。这期间出现了固体渗碳制钢术。固体渗碳是采用将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺技术，它是最古老的热处理技术之一。中国固体渗碳处理大约开始于春秋时期，其年代大约在公元前7至
42、前6世纪左右，这是金属化学热处理的开端。固体渗碳钢可以制作更加锋利、细长的兵器，是换代的兵器材料。中国古代的文献越绝书对此有描述， “黄帝之时，以玉为兵，禹穴之时，以铜为兵，当此之时(文中指春秋时期，笔者注)，做铁兵，威服三军” 。固体渗碳制钢在我国的应用比国外制铁业的发源地落后了大约十个世纪。采用固体渗碳法制取的产品被称为快炼铁。我国出土的块炼铁实物不多，考古证实在春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明8，其含碳量为0.5左右，属块炼铁渗碳钢制品，其年代为公元前6世纪左右。战国时期，我国古代热处理的一项举世瞩目的成就是发明了铸铁柔化术。经大量
43、的考古证实， 我国铸铁的发明大约在春秋中期。迄今发掘出年代最早的铸铁残片是在山西天马曲村晋文化墓葬中出土的。属于战国早期用白口铸铁制成的产品亦发掘出十余件13。中国工匠为了克服白口 铸铁的脆性，大约于公元前五世纪发明了适用于铸铁柔化处理的退火技术，在河南洛阳战国早期灰坑出土的铁锛，其内部组织为莱氏体，表面有约1毫米左右的珠光体带。珠光体层的存在，使白口铸铁具有韧性，很明显这是通过退火处理得到的组织。与铁锛同坑出土还有一个铁。这一铁 已基本绣蚀，其残部经金相检验表明，其基体组织为铁素体脱碳层，石墨组织为比较完善的团絮状退火石墨。可以认为这是通过退火得到的展性铸铁。据分析其大约是经过在900或稍高
44、的温度下，进行长时间的退火，使渗碳体分解，得到团絮状的石墨，欧洲同类型的可锻铸铁的出现是在1720年之后14。根据文物考古分析，中国古代淬火技术可能最早被应用于块炼铁中。考古发掘的一件淬火实 物15是河北易县燕下都武阳台村战国晚期遗址出土的钢剑。其含碳量为0.50.6，整支剑身由高碳层与低碳层相间组成，刃部主要由淬火马氏体所构成。这是典型的块炼渗碳钢叠打锻造的淬火组织。经过锻打块炼铁，铁吸收了炭份，减少了夹杂物就成为钢。这种钢组织紧密、碳分均匀，适用于制作兵器和刀具。这一炼钢技术的进一步发展是“百炼钢”技术。对战国时期的钢铁制品的金相分析还发现钢铁内部有类似回火和正火的组织，我国工匠可能在无意
45、之间应用了类似于回火和正火的工艺，从而拓展了钢铁制品的用途。中国古代金属表面处理主要有“鎏金” 、 “鎏银”和镀锡。最常用的是汞齐法，即将被镀金属溶于水银中，然后采用擦涂的方法将其被覆于基材之上。该技术一般应用于铜器的装饰处理。已知早期的鎏金物件为山东曲阜出土的长臂铜猿，墓葬年代为春秋战国之交。陶弘景后来对汞齐的作用指出： “水银能消化金、银，使成泥，人以镀物是也。 ”中国古代的玻璃制造术也是在周朝开始发展起来的。1976年在陕西省宝鸡茹家庄地区发掘出的西周都市遗址中，发现四种不同形式的玻璃扁株和绿色玻璃管状项链。此外，还在金村、长沙、辉县等地战国墓葬中，出土过一批白色、翠绿色、暗绿色的玻璃制
46、品，色泽美观，大都半透明。据分析，它们大多是含铅、钡量较高的“铅钡玻璃” 。与西方常见的“钠钙玻璃”在成分上有很大的差异。 “铅钡玻璃”的加工温度低，虽具备多彩、晶莹的特点，但有易碎、透明度差的缺点。秦汉两朝是我国冶铁规模蓬勃发展的时期，西汉的竖炉已发展到相当规模，南阳出土的铸铁炉耐火砖的复原情况表明，当时的竖炉高约3-4米，直径2米，东汉的太守杜诗还发明了鼓风工效大得多的水排。而且在两汉时期，炒钢技术已经普及，用此技术可生产出熟铁。相应的古代热处理加工也出现了全面发展的状况。这时期的工匠在掌握和应用钢铁退火加工方面取得很大进步。除了对锻钢件实施中间退火以外，以退火作为最终的热处理手段看来也被
47、古代工匠所采用。满城1号汉墓和呼和浩特二十家子出土的同时代的铠甲片都是块炼铁材料，从其表层的显微组织观察，为铁素体组织，其最终的处理工艺应属于退火工艺。此外，原北京钢铁学院冶金史研究室对河南出土的188件汉代铁器进行过金相普查。结果表明被普查的铁器的40属铸铁经脱碳处理而制取的钢件，其中大部分的农具的显微组织均为珠光体和渗碳体，甚至有一部分渗碳体已经球化。依此可以看出，古代工匠对中、高碳钢实施的是在723附近长时间的退火，他们采用了这种方法在某些情况下获得了球化退火组织16。脱碳处理是一种化学热处理。这一技术秦汉两朝被大量应用来加工白口铁。灰口铁内部的石墨成片状，是性能较好的铸铁，当代的灰口铁
48、是靠添加促进石墨化元素和控制冷却速度实现的。中国古代则很早就获得灰口组织。北京钢铁学院冶金史教研室曾经普查了汉代的铁器，发现在铸造生铁中灰口铁占21、麻口铁占4%，他们认为汉代灰口铁的生产已属成熟的工艺，麻口铁则是生产灰口铁时偶然得到的16。古代工匠似乎已经知道灰口铁的性能特点，在满城汉墓出土的公元前112年的车轴，用的就是灰口铁，其组织中有石墨，可起耐磨和减摩的作用。这是发掘出的最早的灰口铁。由于古代的灰口铁含硅量低于现代的灰口铁，灰口组织的获得很可能是灰口化的退火处理的产物。当然，汉代灰口铁也有可能是依靠控制凝固的冷却速度而得到。但更可能是对铸铁采用了在窑炉中高温退火的方法。更值得注意的是
49、在被普查的铁器的内部出现了球墨组织。球状石墨是在鉴定渑池汉魏窖藏铁器时发现的。我国的考古工作者通过对某些具有球墨组织的铁器的分析表明，其球状石墨的形貌、结构及力学性能与现代靠添加球化剂获得的石墨无异。球化等级达到现代球墨铸铁金相标准的12级。而国外的研究者是在1942年对意外获得的高韧性铸铁的金相观察后才进而确定出铸铁的球墨化退火工艺17。汉代在淬火方面也取得很大成就。这时期发明的“百炼钢”的主要用于制造兵器的技术。百炼钢折叠、锻打次数很多，碳分比较多，组织更加细密，成份更加均匀，所以钢的质量有很大提高。在西汉中晚期，我国又出现了新的炼钢技术“炒钢” ，这是在生铁冶铸技术的基础上发展起来的一种炼钢新技术。炒钢技术是炼钢技术的一项突破，它能提供大量廉价、优质的熟铁或钢，满足生产和战争的需要。炒钢的出现也大大促进了百炼钢技术的发展，人们可以以炒钢为原料，经过反复加热、折叠、锻打成质量很好的钢件。在山东临沂苍山出土的安帝永初六年的环首钢刀和徐州铜山出土的章帝建初二年的钢剑，分别记有“三十 ”和“五十 ”的字样。这期间古代工匠还发
