1、1超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及其生产系统技术方案说明书超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation 简称 SCWO）技术是以水为介质，在超临界状态下（温度374.3；压力22.1MPa） ，液相与气相间界面消失，氧气能以任意比例溶入，不存在气液相界面之间的物质移动等问题而提供了理想的氧化反应环境，对悬浮或溶解在水中的有机物质进行氧化并加以去除的一种方法。SCWO 法处理污水具有现有其它污水处理技术所无法比拟的优点，主要体现是：有害物质的清除率几乎达到 100%，降解时间以秒计（取决于有机物的种类、温度和压力） ，几乎对所有有机有害物质均可处理，还可以实
2、现能量自给。同焚烧、湿式催化氧化相比，SCWO在全封闭状态，具有污染物完全氧化；最终产物为水、N2、CO2 和无机小分子化合物，不需要作进一步处理；运行费用相对较低等优势。另外，由于无机盐在超临界水中溶解度特别低，因此可以很容易地从中分离出来，处理后所得洁净水可完全回收利用。目前的超临界水氧化和气化试验装置，国内外都存在共同的缺点：从物料和水的加热方式看，要么是物料与反应介质先混合后一起预热、要么只预热反应介质，而物料不预热。前一种情况，如果预热温度达到超临界温度，则物料在预热管内就开始发生热解、裂解反应，会产生焦油、焦炭堵塞管路。如果预热温度低，则在进入反应器后，还需要继续加温到超临界温度，
3、势必会使反应器结构更复杂。后一种情况，由于物料不预热，在进入反应器之前混合，导致整个流体的温度下降很多，使整个系统需要设计更多的加热部分。当前，国际上投入了越来越多的人力和物力致力于 SCWO 技术的2发展，许多的科学研究和工程技术侧重于各种各样设计方式的超临界反应器的开发，以设法解决高温高压下设备材质的腐蚀问题，同时也有许多针对一些难降解、剧毒、爆炸性的特殊有机物料开发的SCWO 降解工艺，但是在 SCWO 法污水处理工艺流程中，几乎所有的现有技术均将反应实现热量自给作为节能降耗的必备措施，这仿佛成为一种不假思索、必须遵守的原则。鉴于此，必须要添加大量的辅助燃料或对低浓度污水进行浓缩，根据各
4、种有机物热值的不同，污水中有机物的含量至少要达到 2%5%以上，才能使反应实现热量自给，这相当于有机污水的 COD 值等于 80000200000PPM（mg/l）以上，需要耗费大量的氧，处理一吨这样污水的耗氧量至少80200 公斤。实际上大部分有机污水 COD 分布在几百至几万 PPM之间，市政污水多在 1000PPM 以下，而严重污染环境的造纸厂高浓度有机污水也仅在 50000PPM 左右，用这样的技术思想处理绝大部分种类的污水，添加辅助燃料成为不争的事实。这不仅会增加污水的处理成本，同时也带来了其它一系列问题，如：添加油、醇等辅助燃料，会使处理成本提高，同时伴随而来的高耗氧量，无疑增大了
5、投资成本和运行成本；如果用空气作为氧源，将需要昂贵的大排气量空气压缩机，折算氧量必须过量 100%，而且空气中 78%的氮气不仅会阻碍超临界水中氧化反应的正常进行，而且会消耗一部分能量；用液氧将需要投资昂贵的空分设备与昂贵的具有良好保温设施的液氧储罐、液氧泵、汽化器等一系列设备；使用过氧化氢或硝酸不仅会大大提升成本，也会加大对设备材质的腐蚀；使用纯氧，会要求储氧罐具有较大体积，作为大体积的高压压力容器中，其制造成本是较高的。更为严重的是在高温高压的环境条件下，过高的氧浓度将加大设备氧腐蚀的严重程度。这也是为什么当前报道的有关这方面的种种技术方案由于采用了上述技术，造成投资或运行成本较高3而没有
6、真正获取市场的原因。污泥在污水处理过程中产量十分巨大，据不完全统计，以活性污泥法为主的污水处理工艺，其污泥产生量是污水处理量的0.30.5（以含水率 97计），数量十分惊人。从污水处理厂排出的污泥一般是一种松散的，含水量在 95%-99%的胶溶状膏体物，具有比重轻、体积庞大（是所含固体物体积的数十倍）、触变性强（不易脱水）、具有极易腐败恶臭的理化特点外，各类污水经过处理，使污水中的污染物几乎全部转移到污泥中，还富集了病原体和大量高浓度、持久性有机有毒有害污染物。目前采用的填埋与农用，已严重影响地表、地下水环境，造成严重的二次污染。在未来 50 年，就中国而言，大部分人口将集中到万人以上城镇，所
7、产生的污水全部进行处理，每年将产生污泥 2 亿吨以上。这个数字还只是城市污水处理厂的污泥。除此外，工厂企业的自备污水处理场（站）还产生环境危害性更大的工业污泥。因而污泥的处理已经成了刻不容缓的市政工程难题。通过焚烧来达到污泥减量是最彻底的办法，干化焚烧方法的优点是焚烧产生的剩余物少，且焚烧后的灰渣无异味；但是干化焚烧的专用处理设备投资庞大，能源消耗量大（污水处理厂产生的污泥即使通过机械脱水，含水率也在 75%85%之间，根据实验和计算表明，要将含水率 75%85%的污泥通过干化而需要的外加能源远大于污泥燃烧所产生的能量） 。运转费用高昂，污泥干化焚烧的费用在400 元/吨以上。而且焚烧过程中会
8、有二恶英等有毒有害气体逸入大气。综上所述，SCWO 技术在 20 世纪 80 年代中期美国学者 M.Modell首次提出至今二十多年而不能进入市场，其主要原因是局限于物料预热系统、超临界水介质加热系统、氧化剂（氧气）加热系统与反4应釜的联系太复杂，设备材质要求很高，不仅设备建设与生产运行成本很高，而且也导致整个系统运行很不可靠。本技术方案目的是提出与以往不同的一种技术方法以及实现这种技术方法的一种生产系统，很容易达到 SCWO 法所需最充分的实现条件（温度374.3；压力22.1MPa） 。其核心是物料预热系统、超临界水介质加热系统、氧化剂（空气或氧气）加热系统与反应釜一体化，使技术实现所需要
9、的热能均在系统内部产生（可以方便地采取有效的保温措施而更加节能） 。同时，由于物料给进高压泵至洁净水第一级气液分离器间没有阀门阻碍，使整个系统快速通畅，在换热反应器中物料与氧气处于混合状态，在物料开始热解焦化前已经在换热反应器（系统超非临界过渡区）内发生超临界水氧化反应，就可以将低成本的煤粉掺入物料中助热而不会有物料焦化、堵塞管路问题，由此装置大大简化，建设与运行成本大幅地降低，且整个处理系统运行也变得极为可靠。这样不仅使有机有毒污水在超临界水环境里高效、快速地发生氧化反应而彻底降解，也能作为城市污水处理厂的配套设备，处置污水厂生化处理所产生的大量污泥。污泥含水 97%以上，有机有害物质很高，
10、而且也是流体物质，在解决了焦化、堵塞问题前提下，就完全可采用本技术进行无害化处置。本技术方案也极适用于城市生活垃圾焚烧发电厂，城市生活垃圾含水率高达 50%以上，有了本技术方案配套，可以先将垃圾压榨，挤出大部分水分，从而大大提高生活垃圾的发电效率。为了实现上述任务，采取以下技术解决方案：其特征在于含有机物污水经物料给进高压泵进入换热器后和空分压缩输送系统的氧化剂（氧气）一起在换热反应器混合进入反应炉，反应炉下部设盐、渣排出阀，经处理后的高温高压洁净水在反应炉中下部通过换热反5应器和换热器至第一级分离器（氮、氧等气液分离器） ，分出气体经减压阀（或经微型汽轮机）排入大气；分出的液体为二氧化碳与水
11、的混合液，混合液再减压（或经小型水轮机）至第二级分离器（二氧化碳气液分离器） ，分离出的二氧化碳气体再经压缩成商品液体二氧化碳，分出的液体即为洁净水可作工业生产用水或直接排放。特征在于舍去了物料预热系统、氧化剂（空气或氧气等）预热系统及超临界水介质加热系统，三个系统的功能由反应炉与换热反应器（结构与普通换热器基本相同）替代。将以往技术方案中的外加热改为在生产系统内加热，由反应炉直接燃烧可燃气来对整个系统升温、升压，从而可以采取更好的保温措施得到更大的节能效果，同时可以将反应炉和换热反应器制作得尽可能厚实而大幅延长它们的使用寿命。特征在于含有机物污水自物料给进高压泵至进入反应炉过程中，煤粉颗粒在
12、快速流动中对管道还有清扫作用，从而含有机物污水进入反应炉前不容易堵塞。超临界水氧化反应后的大量煤灰粉颗粒作为晶核生成大量小颗粒盐结晶，就不会在反应炉底部形成大块盐晶，也不会堵塞换热器。特征在于设计了脉冲火焰系统来点燃反应炉，由程序控制可燃气输送系统发射脉冲可燃气流，在氧气流中经高压电火花引燃而生成温度2000的脉冲火焰经过火管道射入反应炉，与反应炉中可燃气喷嘴喷出的可燃气相遇而点燃反应炉。在反应炉点火过程中，通过设定参数（压力、流量、脉冲周期等）与脉冲火焰间存在连续氧气流的冷却作用，能控制过火管道温度500，确保过火管道上阀门有持久良好密封性能。特征在于将脉冲火焰点火系统设置在反应炉外部，使反
13、应炉与换热反应器均可用一种材质（耐高温高压、耐磨与抗氧化合金）制6成，解决了不同材质组合制作的设备因膨胀系数不同而造成的安全密封难题。特征在于通过空分系统得到的氧气经氧气压缩机压缩至 15MPa后再经升压装置升压至生产系统所需工作压力 25MPa 进换热反应器，该升压装置主要由四个氧气贮罐与二台高压泵构成，可向生产系统连续提供 25MPa 的氧气。本技术方案虽不能替代现城市污水处理厂日处理量以万吨计的生化工艺，但生化工艺所产生的污泥处置难题可用本技术方案解决。附图说明图 1 是超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及其生产系统流程图其中的标号分别表示：1、反应炉；2、换热反应器；3、换热器；
14、4、物料给进高压泵；5、氧化剂（氧气）供应系统；6、第一级气液分离器；7、第二级气液分离器；8 二氧化碳液化系统；、9、可燃气输送系统；10、脉冲火焰点火系统；11、微型汽轮机；12、小型水轮机组； 13、物料给进高压泵出口阀；14、氧化剂（氧气）供应系统出口阀；15、可燃气输送系统向反应炉输出阀；16、脉冲火焰点火系统与反应炉连接管路阀；17、反应炉底部排盐、排渣阀； 18、第一级气液分离器排气阀； 19、第一级气液分离器排水阀；20 、第二级气液分离器排气阀；21、第二级气液分离器排水阀；22、运行自动化控制系统。图 2 是超临界水氧化反应炉结构示意图其中的标号分别表示：1a、反应炉物料进
15、口；1b、反应炉物料出口；1c、反应炉排盐、渣出口；1e、脉冲火焰射入口；1d、反应炉可燃气输入口。710a、脉冲火焰点火系统氧气喷口；10b、脉冲火焰点火系统可燃气喷嘴；10c、振荡高电压发生装置电极。图 3 是氧气供应系统升压装置示意图其中的标号分别表示：5.1、高压泵；5.2.1、5.2.2、氧气贮罐；5.3、清洁水补充罐；5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、阀门；5.10、5.11、止回控制阀；5.12、5.13、限压止回阀。实施方式参见附图说明对本技术方案实施方式进行详细描述：首先作氧气供应系统升压装置工作原理描述（如图 3 所示）：经空分系统和氧气压缩机升压至 15MP
16、a 的氧气进入已装了一半清洁水的氧气贮罐，开启阀门 5.4、5.6 和高压泵 5.1，15MPa 的氧气继续进入氧气贮罐 5.2.1，清水从氧气贮罐 5.2.1 压入氧气贮罐5.2.2，氧气贮罐 5.2.2 内的氧气就被压缩，当压力达到 25MPa 时，限压止回阀 5.13 自动打开向生产系统提供 25MPa 的氧气，当氧气贮罐 5.2.2 内几乎充满清洁水而氧气贮罐 5.2.1 内几乎充满 15MPa 的氧气时，关闭高压泵 5.1 和阀门 5.4、5.6；接下去开启阀门 5.5、5.7和高压泵 5.1，15MPa 的氧气开始进入氧气贮罐 5.2.2，清水则从氧气贮罐 5.2.2 压入氧气贮罐
17、 5.2.1，氧气贮罐 5.2.1 内的氧气就被压缩，当压力达到 25MPa 时，限压止回阀 5.12 自动打开向生产系统提供 25MPa 的氧气，这样二套装置协同就可以向生产系统连续提供25MPa 的氧气了。在生产过程中装置内的清洁水蒸发减少，可由清洁水补充罐5.3 或高压清水泵向装置进行补充。第一步骤（启动前准备程序，如图 1 所示）：开启阀门（13、19、21） ，由物料给进高压泵 4 向整个系统开始注入洁净水8（自来水） ，洁净水的流程为：经换热器 3换热反应器 2反应炉1换热反应器 2换热器 3第一级气液分离器 6阀门 19小型水轮机组 12第二级气液分离器 7阀门 21。当阀门 2
18、1 有清水流出时，关闭物料给进高压泵 4，同时也关闭阀门（13、19、21） ，此时整个系统几乎都充满洁净水。第二步骤（反应炉点火程序，如图 2 所示）：先调整脉冲火焰点火系统 10 的氧气输送装置与可燃气输送系统向脉冲火焰点火系统输出压力（如0.2MPa） ，完全开启脉冲火焰点火系统与反应炉 1 连接管路上的阀门 16，预先设定流量使氧气与可燃气的燃烧比使氧气稍微过量，完全开启反应炉 1 底部排盐、排渣阀 17 使系统处于排空状态，开启系统的阀门 14，启动氧化剂（氧气）供应系统 5 并调节氧气至适当输出流量，反应炉 1 内的洁净水就会通过排盐、排渣阀21 流出，反应炉 1 内的洁净水流完后
19、，开启脉冲火焰点火系统氧气输送装置，通过喷口 10a 提供连续氧气流，开启脉冲火焰点火系统振荡高电压发生装置使电极 10c 与可燃气喷嘴 10b 形成不间断的电火花，启动脉冲火焰点火系统可燃气输送装置的脉冲控制程序输送脉冲可燃气流，就产生温度高达 2000以上的脉冲火焰射入反应炉1，紧接着开启可燃气输送系统 9 的输出阀 15 向反应炉 1 输送可燃气，反应炉 1 即被点燃。从运行自动化控制系统 22 确认反应炉 1 温度600时（可燃气在温度550空气中就自动燃烧，同时也可向反应炉输送燃油或工业酒精替代可燃气） ，关闭脉冲火焰点火系统，关闭阀门 16、阀门 17，整个系统就开始进入下一步的控
20、温升压程序。第三步骤（控温升压程序，如图 1 所示）：调整可燃气输送系统 9 和氧化剂（氧气）供应系统使氧气稍过量（预先设定调整参数） ，当运行自动化控制系统 22 显示反应炉 1 内温度高于 700，而压力9还没到达 25MPa 时,可开启阀门 13 和物料给进高压泵 4 注入小量污水来调整。直至反应炉 1 的温度调整至 700，整个生产系统压力至 25MPa，关闭系统可燃气供应阀 16，整个系统就将进入正常运行状态。第四步骤（正常运行程序，如图 1 所示）：开启物料给进高压泵 4（调整至正常运行流量）将已按比例加入煤粉的污水（如：泵 4.1引入含 20%煤粉污水，泵 4.2 引入污水，调节
21、它们的流量比可控制反应炉 1 的温度）引入生产系统，同时调整氧化剂（氧气）供应系统 5 进生产系统至适当流量（氧气稍过量） ，开启并调节阀门（18、19、20、21）使生产系统维持压力为 25MPa，经生产系统消耗掉氧气的多余氧气和混杂的氮气或生产中的少量的氮气及一氧化碳与氢气（在温度374.3、压力为 25MPa 环境下是气态，而生产系统所产生的 CO2 处于液化状态与水混溶在一起）在第一级气液分离器 6 通过阀门 18 驱动微型汽轮机 11 后排空，洁净水与液体 CO2 混合液经阀门 19 驱动小型水轮机组 12 后进入第二级气液分离器7，CO2 气体通过阀门 20 进入二氧化碳液化系统
22、8 制成商品液体CO2，洁净水通过阀门 21 排放。运行状态下的参数：反应炉 1 运行温度：700；生产系统运行压力：25MPa；含有机物污水在反应炉 1 中的停留时间：60 秒。氧气（25MPa） 、煤粉（粒径0.3 毫米）与污水按比例混合经高效率的换热器与换热反应器达到温度600进反应炉 1，由煤粉与污水的比例调配来控制温度，反应炉 1 实质在更大程度上起到温度调节作用，由可燃气注入系统 9 对反应炉 1 进行启动和紧急加热来实施对反应炉 1 的温度调节。10第五步骤（生产系统关闭程序，如图 1 所示）：正在运行中的物料给进高压泵 4 由进污水与煤粉混合液改为进洁净水，同时关闭氧化剂（氧气
23、）供应系统 5 进生产系统的流量，系统即迅速降温，当反应炉 1 温度降至 200以下时，关闭物料给进高压泵 4，系统迅速降压并排出反应炉 1 内洁净水，当阀门 21 无水可排时，即可关闭所有阀门与设备电源。上述步骤，由运行自动化控制系统实现。处理能力 13.2m3/h 含有机物污水投资概算设备名称 规 格 功率（kw） 价格（万元）吸变制氧设备 800m3/h 328 350氧气升压装置 800m3/h 220 120高压污水泵 13.2m3/h 100 30CO2 压缩机 800m3/h 100 50反应器等 13.2m3/h 300控制系统 50合 计 900支出：电功率 750kw/h
24、煤粉 400kg/h 运行操作人员 6产出：液体 CO21200kg/h成本估算：年处理污水：13.2 吨20 小时300 天79200 吨电耗：750kw20 小时300 天4500000kwh（1.00 元/kwh）煤耗：0.4t20 小时300 天2400 吨(600 元/吨)设备十年折旧：90 万元/年11人工：60 万元/年液体 CO2 产量：1.2t20 小时300 天7200 吨（1200 元/吨）（7200120045000002400600900000600000）7920015.15（元/吨）税全免时：处理每吨污水，可盈利 15.15 元人民币。以上还是假设含有机物污水的 COD 为零时的数据，在本技术方案中COD 越高，煤耗越低，其它相同。
