1、文章编号:1009-6825(2011)11-0114-02绿色超临界水氧化技术收稿日期:2010-12-27作者简介:孙春燕(1984-)，女，太原理工大学环境科学与工程学院环境工程专业硕士研究生，山西太原 030024王增长(1954-)，男，硕士生导师，教授，太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024孙春燕 王增长摘 要:介绍了超临界水的特性和超临界水氧化法的原理，着重阐述了超临界水氧化法工艺及装置，并分析了这项新技术在研究、应用中存在的问题和对策以及今后发展的方向，以促进超临界水氧化技术的推广应用。关键词:超临界水，氧化，水处理，环保中图分类号:X703 文献标识码:A0
2、引言随着现代工业的迅速发展，环境污染问题日益严重。目前，含有高浓度有机污染物、氨氮化合物、悬浮物的各种工业废水净化处理问题，越来越受到社会各界和各级政府环保部门的重视。特别是高浓度有机废水具有污染物含量高、危害严重、处理工艺复杂、投资运行成本高等特点，它引发的一系列水体污染、生态环境恶化、威胁人类健康以及阻碍相关工业发展等问题，在世界各国尤其是包括中国在内的发展中国家尤为严重。由于采用常规的废水处理方法难以或无法满足净化处理的技术和经济要求，因此，发展一种更有效的废水处理技术势在必行。超临界氧化( SC-WO)技术作为一种绿色环保新技术，在处理范围、处理深度、运行成本等方面都具有明显的优势，因
3、此受到国内外学者的广泛关注。1 超临界水的特性通常条件下水的存在状态有气、液、固三态，是一种极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，但对气体和大多数有机物溶解能力则较差。水的临界温度Tc=374 ，临界压力 Pc=221 MPa，当体系的温度和压力超过临界点时，称为“超临界水”，其物理、化学性质均较常态下的水发生了非常显著的变化，是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。超临界水能与非极性物质完全互溶，也能够与空气，O2，CO2，N2等完全互溶，但无机物特别是无机盐类在超临界水中的溶解度很低。表1 列出了超临界水与普通水的溶解度对比情况。表1 超临界水与普通水溶解度对比1溶质 普通水 超临界
4、水无机物 大部分易溶 不溶或微溶有机物 大部分微溶或不溶 易溶气体 大部分微溶或不溶 易溶2 超临界水氧化法基本原理超临界水氧化( SCWO)是利用超临界水的特性，以超临界水为介质来氧化分解有机物。由于超临界水对有机物和氧气都是很好的溶剂，所以氧化过程可以在富氧的均一相中进行，反应不会因传质阻力而受限制。同时，高的反应温度和压力也使反应速度加快，可以在几分钟甚至几秒内对有机物达到很高的破坏率，大部分有机物去除率可取得令人满意的结果，达99%以上，杂原子也被氧化成相应的无机盐类，并自发从超临界水中析出。超临界水中的氧化反应可以用以下化学方程概括表示1:有机化合物+ O2CO2+ H2O有机化合物
5、中的杂原子酸、盐、氧化物酸+ NaOH无机盐超临界水氧化反应完全彻底。废水中的有机物、杂原子与氧化剂在超临界水中充分反应，生成无毒无害的 CO2，H2O 和其他简单小分子化合物，达到净化废水的目的。3 超临界水氧化法工艺及装置超临界水氧化( SCWO) 处理污水的工艺最早由 Modell 在20世纪80年代提出，为连续式处理废水的工艺，其流程见图1。过程简述为:废水经高压泵、氧气或空气经压缩机加压、预热器预热后进入SCWO反应器，废水中的有机物质在超临界状态下被快速氧化分解，反应器出水经冷却装置、减压装置，最后经气液分离装置分别排放气体和液体，气相主要是 CO2，O2，N2，液相主要是水和无机
6、盐类。此外，Thomton 等人2还分别设计出间歇式处理试验装置。4 超临界水氧化法应用及评价41 应用美国在此项技术应用方面研究较多，甚至已建成中试、工业化的装置，并取得了良好的处理效果和不错的经济效益。1995 年，在美国的Austin市建成一座商业性的SCWO装置，可处理几种长链有机物和胺类，去除率高达99999 9%。1994 年，由美国 MODEC公司为德国医药联合体设计的SCWO工厂开始运行，每天可处理5 t 30 t有机物。日本在超临界水研究方面也进入了中试阶段，1997年，Kobe钢铁公司建立了一家SCWO技术商用规模工厂，日本三菱重工业公司和东北电力公司合建成一组处理废塑料的
7、中试装置，处理能力为500 kg/d。瑞典也在1999年建成处理能力为57 m3/d的SCWO水处理装置。我国在超临界氧化法处理废水方面的研究起步较晚，目前正处于实验室研究阶段，尚未有工程应用，但在试验方面取得了良好效果。甄宝勤等3对氨基苯酚废水在超临界水中氧化降解进行研究，结果表明，采用Cu2 +为催化剂、H2O2为氧化剂，在超临界水中，氨基苯酚可被有效去除，COD去除率高达97 2%。向波涛等人4对超临界水氧化反应的动力学进行研究，他们认为，在超临界条件下，有机物自发氧化，所产生的热量可使温度迅速升高到550 650 ，在停留时间小于1 min的条件下，99 99%以上411第37 卷第1
8、1 期2 0 1 1 年 4 月山 西 建 筑SHANXI ARCHITECTUREVol37 No11Apr 2011的有机物被迅速氧化成 CO2，H2O，N2;杂原子也被氧化成相应盐类，并从超临界水中析出。杜新等人5利用连续SCWO装置处理高浓度焦化废水，发现SCWO可以高效去除焦化废水中的难降解污染物，温度、过氧量和停留时间对氨氮的降解率影响显著，最佳条件为650 ，25 MPa，停留时间24 s，3 倍过氧量，在此条件下，出水中的COD，TOC，挥发酚和氨氮等物质均低于国家一级排放标准。全魁等人6对焦化废水中有机污染物浓度最高的一股废水焦油高酚水进行处理研究，并做了不同压力、温度、反应
9、时间和氧化剂过量倍数下的正交试验，得出最佳反应条件为 420 ，25 MPa，反应时间30 min，氧化剂过氧2 倍，在此条件下，焦化高酚水的COD去除率达991%，出水达国家二级排放标准。42 评价超临界水氧化技术在处理含氮、含油、含苯环等有机废水，处理含硫、有毒化合物废水，处理生物污泥、人类代谢物以及固体废物方面均取得了良好的实验效果，与其他常规处理技术相比，具有明显的优越性:1)去除率高，在超临界条件下，有机物等废物能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无害的小分子化合物，有毒物质的去除率达9999%以上，处理彻底，不形成二次污染，是“绿色”废水、废物处理技术，符合环保要求。2)反应
10、在均一相中进行，速度快，停留时间短(一般小于1 min)，所以反应器结构简单，体积小，设备占地面积小，易于操作。3)反应为放热反应，当处理废水中有机物质量分数大于3%时，SCWO技术可以实现自热，不需额外供热，但是自热的具体实现还需进一步研究。当有机物浓度高于20%时，选用焚烧法更为合适7。4) SCWO技术可处理各种有毒有害的有机废液、危险废物等，适用范围广。5)在 SCWO 技术中引入催化剂，还可以进一步提高转化率，缩短反应时间，有选择性的控制反应产物。由于具有以上优点，使得超临界水氧化法成为在废水处理领域备受关注的一种绿色环保技术，但此种技术尚不成熟，很多工程技术方面的问题还有待进一步研
11、究，例如催化剂失活、材料腐蚀、盐沉积使反应器堵塞问题等。1)催化剂失活。在超临界水氧化过程中使用催化剂可以加快反应速度，缩短停留时间，从而减小设备的腐蚀，但是废水含有的各种有毒有害物质(尤其是 S元素)吸附在催化剂的活性部位上，就会引起催化剂性质发生变化，使其不能再自由的参与对反应物的吸附和催化作用，必将导致催化活性降低，甚至完全丧失。除此之外，SCWO技术的操作环境对催化剂的活性、稳定性的影响也很大。2)材料腐蚀。超临界水氧化是在高温高压的条件下进行，苛刻的反应条件对反应器等设备结构的腐蚀极为严重。尤其是反应物流中含卤族，S，P等元素时，腐蚀更为剧烈。目前国际上很多研究机构开展SCWO系统材
12、料腐蚀问题研究。以D B Mitton为代表的美国MIT研究人员和以P Kritzer为代表的德国Karlsru-he研究人员分别对Hastelloy C-276，Inconel625合金进行了腐蚀研究，结果发现，这两种目前发现的耐超临界水氧化腐蚀性能最好的材料，在超临界水中的腐蚀速率达到了17 8 mm/年，远高于作为设备结构材料要求的腐蚀速率(低于0 5 mm/年)9，10。3)反应器堵塞。无机盐在超临界水中的溶解度极小，反应过程中很容易析出，而且这些盐的粘度很大，很可能引起反应器或管路的堵塞，这不仅影响反应器的正常运行，还会带来潜在危险。目前这个难题还没有一个很好的解决方法，普遍做法是通
13、过优化反应器构造、改善操作方式等方法缓解超临界水氧化反应的堵塞问题11。5 超临界水氧化技术发展展望综观世界范围内SCWO领域研究现状，我国今后的努力方向可集中在:1)深入研究SCWO系统设备材料的腐蚀机理研究，发展耐腐蚀耐高温高压的新材料，如不锈钢、镍基合金、铂及铂合金等;2)选择适合SCWO系统的废物流，确定其工艺参数，以方便运用;3)继续开发研究设计出真正适合SCWO系统的反应器或反应器组合。SCWO技术还存在一些有待解决的问题，但随着研究的进一步深入，SCWO技术也会不断被完善，作为处理废水的一种绿色高新环保技术，必将产生巨大的经济效益和社会效益。参考文献:1 雷乐成水处理高级氧化技术
14、M北京:化学工业出版社，20012 Thomton T D，LaDue D E，Savage D E Phenol oxidation in su-percritical waterJ Environmental Science and Technology，1991(25):1507-15103 甄宝勤，葛红光，李星彩，等超临界水氧化处理对氨基苯酚废水研究J化工技术与开发，2005，34(5):44-464 向波涛，王 涛，沈忠耀含乙醇废水的超临界水氧化反应动力学及反应机理J化工学报，2003，54(1):80-855 杜 新，张 荣，毕继诚超临界水氧化技术处理高浓度焦化废水的研究J太原科技
15、，2007(11):8-126 全 魁，苍大强，成泽伟，等间歇式超临界水氧化技术处理焦油高酚水的试验研究J水处理技术，2009，35(5):7-147 王相承超临界水氧化技术研究及进展J 工业水处理，2001，21(11):5-68 赵保国，刘玉存超临界水的性质及氧化反应原理J山西化工，2007，27(4):13-179 D B Mitton，Han E H，Zhang S H，et al ACS Symposium Series665M Washington DC:Supercritical Fluid，1996:24210 P Kritzer，N Boukis，E Dinjus Inves
16、tigations of the corrosion ofreactor materials during the process of supercritical water oxi-dation( SCWO)A In:Goi A Proceedings of the Sixth Meet-ing on Supercritical FluidsC Nottingham，UK，1999: 433-43811 江 涛，张 建，李方圆环境友好型新技术超临界水氧化法J污染防治技术，2008，21(1):45-47Oxidation technique of the greening supercri
17、tical waterSUN Chun-yan WANG Zeng-zhangAbstract: This thesis describes the supercritical water oxidation technique and device，introduces its characteristics and oxidation principle，andanalyzes problems existing in the research and application of the supercritical water oxidation technique，with a view to promote the supercriticalwater oxidation techniqueKey words: supercritical water，oxidation，water processing，environment protection511第37 卷第11 期2 0 1 1 年 4 月孙春燕等:绿色超临界水氧化技术
