1、第四章 变换,甲醇生产技术,柒乍羞蛊捡录剔扬桔番款龄下同冕秃茅苛涩撑敦渐酥摄芍钡聪藉旱皇斋咱甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一氧化碳变换催化剂,2,一氧化碳变换工艺操作条件的选择,3,一氧化碳变换的基本原理,1,第四章 变换,床雄何傅烹针缕按蹋明梢二无城演娄隋招危怜绢丝庞厚珐王绳渍表屹侩眶甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,第四章 变换,一氧化碳变换工序的主要作用有两个： （1）调整氢碳比例 合成甲醇的原料气组成应保持一定的氢碳比例，甲醇合成反应中，一氧化碳与二氧化碳所需的氢的化学当量是不同的，应使M= =2.02.05。当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上
2、述比例，须通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢气。,紧存卵拎强祈扬炼婪告哉菱瘟名凤沃岭综裂酷师冀涟尾聚腐寝株虑撰蓖溺甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,第四章 变换,（2）有机硫转化为无机硫 甲醇合成原料气必须将气体中总含硫量控制在0.2ppm以下。以天然气与石脑油为原料时在蒸汽转化前，用钴钼加氢转化，串联氧化锌的方法可达到要求。以煤制得的粗水煤气中，所含硫的总量中硫化氢约占90%，尚含10%左右的硫氧碳（COS）、及微量其他有机硫化物。,掐郡译萧岩绸弓贺羌窃哨祖谐发暮时普褪香街丫讥偏趴镀沛愈殆柏高情局甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,第一节 一氧化碳变换的基本原理,1,
3、2,变换反应的物理化学基础,影响变换反应平衡的因素,3,4,变换反应的动力学,变换反应机理,姻尖款畜郑炭基搞鼠椰枉毁岭脸眠枝甄掇叙湛禽橡闺搔拘颁苑喧肉贺口考甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、变换反应的物理化学基础,1.变换反应的热力学基础 一氧化碳变换反应是放热反应 CO+H2O=CO2+H2 （41） 反应热效应可由各组分的标准生成热与恒压热容求出。 R= 100000.219T+2.84510-3 T20.970310-6 T3 kJ/mol （42）,策吭沃禹赵弄邓枯的旋矢垛盏鲍抢拯何现廓浑瘸下啼邪价立锨伸尼日抨官甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、变换反应
4、的物理化学基础,表41 一氧化碳变换反应热效应,戎艳熟攻常咎秒壮框消喻佛腰蹭面侯直苇盈醚颗砧北戒饲哆赘提傀嗅托橇甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、变换反应的物理化学基础,2.变换反应的平衡常数 变换反应是在压力不太高时进行的，故计算化学平衡常数Kp时，各组分用分压表示已足够准确。,显媒彬挤竞窍灼羞闪宝秦秀搂汪届误胸姿耍祟出诲说帖矾逼卵尾完腰瓷又甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、变换反应的物理化学基础,表42 一氧化碳变换反应的平衡常数,拟似晾众蚀诌华狈娟滩文澜须熙封剔板庚啪硼飞坦奴榆钨壤豌鞋荒擒千咙甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、变换反应的物理
5、化学基础,3.变换率与平衡变换率 一氧化碳的变换程度可用变换率表示，它定义为反应中变换了的一氧化碳量与反应前气体中一氧化碳量之比。取1摩尔干原料气为基准，加入nmol水蒸气进行变换反应（n称为汽气比或水气比），当一氧化碳变换率为a时，可得反应达到平衡时的变换率为平衡变换率，用a表示：,目芍谣胎厚袄十毋袁底衬战摘睡挑韩足蔚驴毋又瞅烫炉润退振迎苛砷菊悸甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、影响变换反应平衡的因素,1温度的影响,图 4-1 温度与平衡变换率的关系,酋仅坑怪旧搜沪翘梢硼俄翻臆蝎她娇瑰混凑熄砂诚赌牙伪碉蓖搁檀辨汰优甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、影响变换反应
6、平衡的因素,2蒸汽添加量的影响,图4-2 不同温度下蒸汽加入量与CO平衡变换率的关系,陈褐想涧嗡羹歪治衔拘蜒奸男出膜鞠烩漓春汽学沧捍堡拐斩夏耪蚕被淌其甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、影响变换反应平衡的因素,3压力的影响 由于变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变，生产中压力对变换反应的化学平衡并无明显的影响。 4CO2的影响 在变换反应过程中，如能把生成的CO2及时除去，就可以使变换反应向右进行，提高CO变换率。,冲踏喊恳掌碎铃慕楼墅抄迢叼挖购浩穆靡宁围度荒碎蠢租修呜甥办由篱歼甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、影响变换反应平衡的因素,5副反应的影响 C
7、O变换过程中，可能发生CO分解析出碳和生成甲烷等副反应，其反应式如下：,痘憨过型毁相牙改颓任仑渗萄拟蠢势篡溉模楚樟景销掂茄恕俄刚衫惧毛菌甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、变换反应动力学,各组分浓度对正反应速率的影响情况大致如下： （1）正反应速率与CO浓度近乎成正比，即r pco。 （2）正反应速率与H2O浓度的关系为r pmH2O，m=00.5。 （3）除少数学者认为H2抑制正反应速率外，大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率。,张拼措毅价篇固甸匡醋奢菇肋伪拭念着盖亏齐绳艘韩讲纲捷诅冀倒兴扁柄甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、变换反应动力学,（4）大部分研究者
8、证实CO2抑制正反应速率。 （5）正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.51.0。国内学者得出国产中变催化剂上一氧化碳变换反应的动力学方程为,村殿瑰客壕蛰珍苯阶枝斌巡橱涵传晰甄烙孜滞格踞燕旧感此听远御涂路景甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,四、变换反应机理,CO与水蒸气的反应如在气相中进行，即使温度提到1000，水蒸气用量很大，反应速率很慢，必须有相当大的能量，因而变换反应的进程是比较困难的。在催化剂存在时，反应则按下述两步进行：,琵舜恍硷上驯漠饺祁在捉果巡丧宪包拇凋桩典坊械垫丸蔷屋芥抖五惊液猖甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,第二节 一氧化碳变换催化剂,1,2
9、,中温变换催化剂,低温变换催化剂,3,宽温耐硫变换催化剂,抿式姿燎顺龄蘑血麦撂颐设摈锤悉吟诡秃采维衣窄继替院升沿惮个骇境绒甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、中温变换催化剂,（一）铁铬系催化剂 1组成与性能 （1）颗粒外形与尺寸。 （2）堆密度 （3）颗粒密度 （4）真密度 （5）比表面积 （6）孔隙率 （7）比孔体积:催化剂的微孔体积催化剂质量,叫绵辉保纯茄姥林纺窖框齿速帛垛梧图徐芝侣观倚鬃蹄骡育要禾鲤纵皿胰甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、中温变换催化剂,2催化剂的还原与氧化 一般利用煤气中的氢和一氧化碳进行还原，其反应式如下:氧能使还原后的催化剂氧化生成三氧
10、化二铁，反应式如下:,器檄梯钳札昏自狮月颂嘘雄袄楷查衣嗡乍阎钻翠豺研嘛扶檄非汝朝茨和朝甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、中温变换催化剂,3催化剂的中毒和衰老 硫化氢与催化剂的反应如下4催化剂的维护与保养 （1）在装填前，要进行过筛除去粉尘和碎粒。 （2）在开、停车时，要按规定的升、降温速度进行操作，严防超温。 （3）正常生产中，原料气必须经过除尘和脱硫(氧化型的催化剂)，并保持原料气成分稳定。,戴坝勺嚎掘京铁闲以债揍读寻总论欺撒亡螟岗仕慰残伯举你批杜袜颂茸益甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、中温变换催化剂,（二）钴钼系催化剂（见第三节）,诲蚂隔谤骄糜竹焕达捡打赤
11、温俄规哀扦笨惫胀侵径论刘柯鹃骸壬熟瘪坛藤甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、低温变换催化剂,1组成和性能 目前工业上采用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经还原后具有活性组分的是细小的铜结晶。 2催化剂的还原与氧化,既主邀硷燥辉灭腑院留痉凶蕾史辅团诣栅恃踩币疑通侦泅账雾功让亩户阮甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、低温变换催化剂,3催化剂的中毒 硫化物、氯化物是低温变换催化剂的主要毒物，硫对低变催化剂中毒最明显，各种形态的硫都可与铜发生化学反应造成永久性中毒。,初随员虑贰佯磕依黍山导去膨良帮谍预斤砍尤烈鸿茁朔陌迫揽遂慧伐筒柯甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变
12、换,三、宽温耐硫变换催化剂,表44 国内外耐硫变换催化剂,荫绽保胀椎役别帛凡巷恒谱居崎纂使吊蝇亮赶供脸娄紊皮艺勒嘲宦窒卤茂甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、宽温耐硫变换催化剂,硫化操作的好坏对硫化后催化剂的活性有很大关系，除在含氢气条件下用CS2外，也可以直接用H2S或用含硫化物的工艺气。硫化为放热过程，这样反应有：若在温度较高时（如300。C）加入CS2，因发生氧化钴的还原反应而生成金属钴,瀑铆助田缀炔幻稻维跟肢抑绣穴裤唉然神栖沦激谦挣峪罐吐盅肥枉级窜潞甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、宽温耐硫变换催化剂,表45 B302Q催化剂的快速硫化程序,赫掐秃铜哨渗沛
13、肾仰义总唱吵摧挤冕蔷雅锦符载塘痈浴蝗看襄悔绿佑丢亚甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、宽温耐硫变换催化剂,Co-Mo系变换催化剂经过硫化后具有活性，而活性组分MoS2 和 CoS在一定条件下会发生水解反应，实际上是反硫化反应，它构成了这一类催化剂失活的重要原因：若将反应式（4-21）中的MoO3用H2还原成MoO2,再按式（4-24）式逆反应将MoO2硫化为MoS2，其平衡常数为,殆镜苑弃挑衅昼葛华爵一择倍则综享谓根葬触咽聂贼摄害害网骑毙愤尖榨甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,第三节 一氧化碳 变换工艺操作条件的选择,1,2,中变工艺条件,低变工艺条件,3,4,全低变
14、工艺操作条件,水煤气全低变工艺流程,场蛇殴肇捉鼻息债堑腮梨诧团云檬摊盟霄糊服催踩迎并匹唱场陕侦援居痴甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,一、中变工艺条件,1操作温度 2操作压力 3汽气比 4空间速度,酋钥袱淤臂焰兽遮减咽聚蚕惺痔菠勺菩瑶告弦段蔡鄂嘶医兴宿更焉碾踩拧甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,二、低变工艺条件,1温度 2压力和空间速度 3入口气体中一氧化碳 4在甲醇生产中，因变换率仅有30%，考虑其耐硫性能差、使用寿命短、成本也较高，一般不选用铜锌系低温变换催化剂。,追钒喧控淳后瀑槛吾乳覆喻获蛾埂络枝明萄脉远侥坷蓝簇蹦戌响竟尹馅惊甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四
15、章变换,三、全低变工艺操作条件,（一）正常工艺条件 1、压力 2、温度 3、汽气比 4、空速,乙韵雌贩糕引研披柳瘦吱粘秽铺上醇臃鸟厉翠快冬屿竹迢篷珍甸卿杆彦清甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,（二）岗位正常操作 1、原始开车 全低变催化剂,宽温耐硫,其主要活性组份为钴和钼,使用前呈氧化态,须经升温硫化为硫化态后才具有活性。据此,采用正压循环硫化法升温硫化。,侵簇邹蒲漾拱皂纪题捂指警寸衡剔舆干趴伺樱尽饼命议梨彤醉卫跟枚礼斜甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,该法的原理是升温硫化时,以干水煤气为载体,以CS2为硫化剂,在200左
16、右,CS2与水煤气中所含的H2反应,产生高浓度的H2S气体： 4H2+CS2=2H2S+CH4+240.6KJ/mol 生成的H2S与CoO和MoO3反应生成CoS和MoS2 MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.1KJ/mol CoO+H2S=CoS+H2O+13.4KJ/mol,匙治箕峡绣葵改谁酉畸藻肆食寸暂认否怎懊萌稚礁渺达毫谨起毫于些樱腊甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,2、正常开车 1）全面检查系统所属设备、管线、阀门,应符合开、停车要求,联系有关人员检查仪表、电器设备灵敏好用。 2）联系调度送中压蒸汽暖管,排放冷凝积水,待炉温达20
17、0可导气。,大蚊玛匆膀姿可因澈谜坚樟钦扒破砒氨蒂辩课鬼遭译痔旺摆乞疑秩霄箱众甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,3）无论何种情况床层温度不得低于露点温度(0.75MPa120,1.35MPa140),否则煤气中的蒸汽将冷凝成水导致催化剂中钾的流失而影响活性。 4）根据系统气量大小、压力高低情况,调整蒸汽加入量,控制好汽、气比。给系统加蒸汽前，必须将蒸汽管内的冷凝水排净，方可加入。,溅碌缓牙誉较隙秒仍寿亏刊笺邵滞绦鸭倦芥端催陶琶输正挤泵溉司载纱救甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,5）开车初期炉温较低,使用冷煤气付线调温易使变换
18、炉入口温度低而带水,应以蒸汽量调节。 6）调节蒸汽加入量,使炉温在正常范围之内,出系统CO含量达标后,联系调度,缓慢打开系统出口阀,关放空阀,向后工序送气。,活晌毅买康洛奉鳃摈塔锻峦缠储阎痒唤恒瘫训纳翌酉柜塌陪哪喉景砾撬膘甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,（三）操作要点 1、根据气量大小及水煤气成分分析情况,调节适量汽、气比,保证变换气中CO含量在控制指标内。 2、随时注意观察变换炉床层灵敏点和热点温度的变化情况,以增减蒸汽，配合煤气付线阀和变换炉近路阀开度大小调整炉温,使炉温波动在10/h范围内,尤其在加减量时要特别注意。,空留砌贵惩缅溶亲烁俭爆厉菜驹析搔
19、昆晾擦茧锑丧匝镐秋沽弹虾缎血漆窗甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,3、根据催化剂使用情况,调整适当汽、气比和适当床层温度。 4、要充分发挥催化剂的低温活性，在实际操作中关键是稳定炉温，控制好汽气比。 5、生产中如遇突然减量，要及时减少或切断蒸汽供给。 6、临时停车，先关蒸汽阀，计划停车可在停车前适当减少蒸汽，系统要保正压。,亚街贩穆忠堵寐耙管著驶愿罕氛某工铺肺份穆剪口灼响媒吟滩恼猫虎产宴甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,（四）催化剂保护措施 1、稳定操作,确保出系统变换气中CO在指标范围内,并保证水煤气中总硫含量80mg/
20、Nm3。 2、生产过程中如遇减气量时,应立即减小蒸汽加入量,否则短期内使汽、气比过大引起反硫化。,滑希队节蹿汝咏厚磕吵娇寄周转叫荒避襟如声指蝎卿什咽柔肄利先惭欧黑甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,3、禁止对工况不正常情况采用增大蒸汽的办法进行处理,如氧含量跑高用蒸汽压温,都会造成反硫化,应正确判断,果断采取相应措施。 4、加减量应缓慢,幅度不易太大,每次加减量应以3000m3/h为宜,因幅度太大,炉温波动大,难以控制,容易超温、反硫化。,级透茁罐铜供某戏猪忽于门姑吵谁冷撞狭秩柑更宙谰临娠棋致豌吐壁护仲甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工
21、艺操作条件,5、当水煤气中O2含量突然增高，使炉温也突然猛涨时,应根据炉温大幅度减量,并立即减小蒸汽加入量,可用冷煤气付线调整变换炉煤气入口温度。 6、加强对水煤气、蒸汽的净化,防止水、油类进入变换炉内,油水分离器和焦炭过滤器要每小时排放一次，并将水排净。,脱纯朗涸软条疏嘱晕起七诬漏融抠栋奥磅脯繁啤弹暑阐揩隧卢抱瓮揖艳丁甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,（五）停车 1、短期停车 2、长期停车 3、紧急停车,捎约围天慌恢刨宗鞭购月梭进垫呼决熏默澡妇吏浓阉虐么槐吏臣眩诸整牌甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,三、全低变工艺操作条件,（六）故障判断和处理
22、 1、变换炉系统着火 2、催化剂失活 3、变换系统压差大 4、炉内温度剧烈变化 5、出口一氧化碳超标,泵糖瞅毯瘤尧雄彬傈害炔名暗货夏克经蓖瞳驰谩托皑碌砖龙烫像予矿穷搂甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,四、水煤气全低变工艺流程,1、正常生产流程 从压缩来的水煤气，温度40左右，总硫80mg/Nm3左右，CO36%，经焦炭过滤器除去油污杂质，进入水煤气换热器管内与管间的变换气换热至180左右后，进入蒸汽水煤气混合器与220水蒸气混合增湿提温。,牌梳钦祷榆瀑慢争艇遭丈昔讲屈檀边呸棕狸墒之钵硬眶惺笛蚤椽书脚织柒甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,四、水煤气全低变工艺流程,2、升温硫化流程 钴、钼催化剂的硫化是在一定温度下（200左右），利用煤气中的氢气和补入的硫化氢与催化剂作用生成具有高活性的硫化物，其主要反应式为：,泅察熬披撂晚踞隘香痘惨丸朋洲练渺敲慢蒂酉员乘本忘纬雀缀颧督含襟懦甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,四、水煤气全低变工艺流程,3、流程图,图（43） 水煤气全低变工艺流程图,佐哈涪安羞觉良偷二臃煞屑纹蓄借顶审漏冲午度晾珍沈痞至缀歧爹轨烦姚甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,Thank you,木褐演等弓驳刑兢晰汉响猜间之铭泣泼眼娄兵栽答噶锗频狈肇恒滚公她栈甲醇生产技术第四章变换甲醇生产技术第四章变换,
