1、第四章 氧化还原滴定法思考题l解释下列现象。a 将氯水慢慢加入到含有 Br 和 I 的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl 4 层变为紫色。答：酸性条件下氯水中 HClO 可将 Br 和 I 氧化为单质 Br2 和 I2。由于 32IeI3/0.5IEVBrr2/1Br12HClOelHO 2/.6HCl所以 I 更易被氧化为 I2，I 2 被 CCl4 所萃取，使 CCl4 层变为紫色。b. ( 0.534V ) (0.159V)，但是 Cu2+却能将 I 氧化为 I2。IE/2CuE/2答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp=11.96） ，溶液中Cu 2+极小，Cu2
2、+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。 222/1()0.59lg0.59.1.96.8634spCuICuIKCuIVE所以，Cu 2+能将 I 氧化为 I2。c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和 AsO43-都能氧化 I 析出 I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2 两者的干扰均可消除。答： ，组成 HF-F 缓冲体系， pH3.2。424NHFHFA因为 ，H + 2 1 ,故忽略 1 及 2 333 2()()()0.59lg/0.59lgcFecFeREE 故 3 6.70.7l.811V3根据 和 Hg2Cl2 的 Ksp，计算 。如溶液中 Cl 浓度为 0
3、.010 HgE/2 HgClE/2molL-1，Hg 2Cl2/Hg 电对的电势为多少？解：已知 ，Hg 2Cl2 的 pKsp = 17.88/0.793gV20.590.592lglg.lspspKCEHEK当 Cl = 1 molL-1 时， 2 17.8/0.590.5922lg.73lg0265HgCl sp V 当 Cl = 0.010 molL-1 时2/.l.6.l.0.384HgClEV4于 0.100 molL-1 Fe3+和 0.250 molL-1 HCl 混合溶液中，通人 H2S 气体使之达到平衡，求此时溶液中 Fe3+ 的浓度。已知 H2S 饱和溶液的浓度为 0.
4、100 molL-1， 0.141 V， 0.71 V 。SHE2/ /23FeE解：由反应 2Fe3+ + H2S A 2Fe2+ + S+ 2H+ 可知反应中生成与 Fe3+等物质的量的H+，故 10.1.50.3molL 222/(.).91.4lgSHS VE设溶液中Fe 3+为 x (molL-1)，则323211/ 0.0.4.7.59.l.1lgFeFexxmol5计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为 0.l molL-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH 3)62+的 lgllg 6 分别为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5
5、.11。Co(NH 3)63+ 的 lgllg 6 分别为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。 1.84 V， 0.401 V，反应为 O2 2/CoEOHE/2H2O 4e = 4OH ）（提示： ）/23CoE/2OH解：233 34561323 333()2. 34561323 333()27.0CoNHo NNNHH2.332 7 10/.8459lg6CoEV又氧电对的半反应为 O2 + 2H2O + 4e A 4OH5313()1.80.140bOHKcNmolL 又因在常压下，空气中 分压约为大气压力的 22% ,2Op22 0.594/ 1lg.9lg.(
6、.).1761OHHEV 故 ，溶液中应以 Co(NH3)63+形式存在。322 /Co6计算 pH10.0，在总浓度为 0.10 molL-1 NH3NH 4Cl 缓冲溶液中， Ag+Ag 电对的条件电势。忽略离子强度及形成 AgCl2 络合物的影响。 （ Ag-NH3 络合物的 lgllg 2分别为 3.24，7.05； = 0.80V）/AgE解： 3()3 123.247.0524.911() .914.0750. .80880.9lg.lgANHAgNHmolLE V 7分别计算 0.100 molL-1 KMn04 和 0.100 molL-1 K2Cr2O7 在 H+浓度为 1.
7、0molL-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知 1.45 V，/4oMnE=1.00 V）/327oCrOrE解： 42 24 ()/0.59lg1.50.cMnOMn VE 0.100 molL-1 K2Cr2O7 还原至一半时，c(Cr 2O72-) = 0.0500 molL-1 , c(Cr3+) = 20.100- c(Cr2O72-) = 0.100 molL-123 27 0.5/ (1)723()0.59.966lg10.lgCr cCr 说明对称电对滴定到 50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到 50%时的电势不等于条件电势。8计算 pH3.0，含有
8、未络合 EDTA 浓度为 0.10 molL-1 时，Fe 3+/Fe2+电对的条件电势。 （已知 pH3.0 时，lg Y(H)10.60， 0.77 V）23/FeE解：已知 lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.323232()25.1013.5()()4.32.7/ .6.2.7135019lg0.7.FeIYFeIYFeIYFeFeKEV9将一块纯铜片置于 0.050 molL-1 AgNO3 溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。 （= 0.337 V， = 0.80 V）CuE/2AgE/（提示：首先计算出反应平衡常数）解：纯铜片置于 AgNO3
9、 溶液中将发生置换反应：2Ag+ + Cu A 2Ag + Cu2+反应平衡常数为： 22/()0.59(0.837)59lg 1.6gCuCuAgEK2 19125.690.5././molLmolL 反应进行十分完全，Ag +几乎全部转变为 Ag。10以 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+，计算 25时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为 0.05000 molL-1，要使反应定量进行，所需 H+的最低浓度为多少？（ 1.33 V， 0.77 V ）/327oCrOrE23/FeE解：滴定反应式为Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ A 2Cr3+ + 6Fe3+
10、+ 7H2O5632/( )(1.307)60.959lg .81CrFezK又 326147.lreCOFH计量点时 ； 22716rFe反应能定量进行，则 ,故26()0cemolL56.914.213827261/()(0.5)32()0.lg56.91.8FeeFHHmolLKp11以 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定 20.00mL 0.0500 molL-1 的 I2 溶液（含 KI l molL-1） 。计算滴定分数为 0.50，1.00 及 1.50 时体系的电势各为多少？（已知 = 0.545 V， = 0.080V）3/oIE 2463/oSOE解：滴定
11、反应为：2S2O32- + I3 A 3I + S4O62-滴定分数为 0.50 时：13120.()23031.7.55.8I molL故： 33 3/ 3590.1672()0.9lg4.5lgII IE V滴定分数为 1.00 时：（1）246224634633/0.lSOSOSOE（2）2633/.59gIII（1）+（2）得：234623463/ 0.lISOspISOI 又化学计量点时，S 2O32- = 2I3 ，故23463246/ 1220.(15).0390.59lg17lgspISSIE 6.2364()84sp V滴定分数为 1.50 时：2 14630.51.2SOm
12、olL 462 24633/ 20.90.().59lg.8lg.1SOSOEV12计算在 l molL-1 HCI 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至 99.9和 100.1时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变 0.l，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（ 0.68V； 0.14 V ）/23FeE/24SnE解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 3242/0.68.1432FeSnsp V滴定至 99.9%时： 42()9.%01cSn42 42/ ()1.50.592lg1l
13、g.3SncSnEV 110sp V滴定至 100.1%时： 32()0.1%.cFe32 32/ ()2.59lg0.6859lg0.1.FecFeEV 201spV因此 ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变 0.1%，12E电势变化不相同。电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。13在 H2SO4 介质中，用 0.1000 molL-1 Ce4+溶液滴定 0.1000 molL-1 Fe2+时，若选用变色点电势为 0.94 V 的指示剂，终点误差为多少？（ 0.68 /23FeEV， = 1.44 V）/34Ce
14、E解： 4232 /0.681.906.1480.76spespCFeEV/0.59/0.59.12/59.12/59/2.3.641%0%.t E14用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和 AsO43-都能氧化 I 而干扰铜的测定，加入0.005molL-1 NH4HF2 即能消除 Fe3+及 AsO43-的干扰。试以计算说明之。 （ = )(/)IAsVE0.559V， = 0.771V， = 0.534V；HF 的 Ka = 7.410-4；FeF 63-的 lgllg 2 23/FeEIE/2为 5.3，9.3，12.0）（提示： HFF 缓冲体系 H+计算不能用最简式。 =0.368 V
15、 )(/)IAsV。 =0.460V I/223/eFI/2解： NH4HF2 A NH4+ + HF + F组成 HF - F 缓冲体系，以近似式计算：276()5.103.10cHKa解一元二次方程，得 H+ = 5.910-4 molL-13242 2()/)()/)/.590.59lg6lg0.34AsOHAsVIAsVIIE HE因而 AsO43-不能氧化 I ，消除了 AsO43-的干扰。又 3232 3312()135.29. 321.93/ /32()() 5.60061()(560)9.lgFeFeFe FeecFcFKaHEmolLE 2 ()1.lg0.46 FeV此时
16、，因而 Fe3+不能氧化 I ，消除了 Fe3+的干扰。322/FeI15计算在 l molL-1 H2SO4 及 l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4 介质中以 Ce4+滴定 Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在 l molL-1 H2SO4 中： 1.44 V， = 0.68 V， = 0.84V； 3.5 , /34CeE/23FeEInE342)(gPOFe= 2.3）24)(lgPOFe解：在 l molL-1 H2SO4 介质中：4332 / 432/ 0.590.593.7. 64/1.40681102.%CeFe
17、CeFespspEtEEV在 l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4 介质中：43332323232/2244/ 2.35/ ()()1.06.59lg0.689lg10.6.81/CeFeFeFespspcFecePOE VV 20.1950.953.14.708/ 68%t 16用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成 SO2，SO 2 被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫 0.051的标准钢样和被测钢样各 500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液 11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液 7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫
18、的质量分数。解： 2321SOHSI0.5%6.4/()07031%TmLwV17称取制造油漆的填料红丹(Pb 304) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加 0.02 molL-1K2Cr2O7 溶液 25 mL，析出 PbCrO4：2Pb2+ + Cr2O72-+H2O = PbCrO4+ 2H +冷却后过滤，将 PbCrO4 沉淀用盐酸溶解，加入 KI 和淀粉溶液，用 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定时，用去 12.00 mL。求试样中 Pb3O4 的质量分数。解： 2224473139PbPbCrIS34 32()()0.1.0685.99() 1.4%scSOV
19、Mmw18测定某试样中锰和钒的含量，称取试样 1.000 g，溶解后，还原为 Mn2+和 VO2+，用 0.02000 molL-1 KMnO4 标准溶液滴定，用去 2.50mL。加入焦磷酸（使 Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述 KMnO4 标准溶液滴定生成的 Mn2+和原有的 Mn2+到 Mn3+，用去 4.00mL。计算试样中锰和钒的质量分数。解：反应式为：5VO 2+ + MnO4 + 11H2O = VO43- + Mn2+ + 22H+MnO4 + 4Mn2+ + 15H4P2O7 = 5Mn(H2P2O7)32- + 4H2O +22 H+n(VO2+) = 5n(MnO
20、4 ); 且 ()/()/()VIMnIIE因为 VO2+先被滴定： 341()()50.2.50.942) %1.7scKMnOVmw以 MnO4 滴定 Mn2+至 Mn3+时，n(Mn 2+) = 4n(MnO4 )34241()()(002.504.98.1() 1%8scKMnOVcMmV19已知 I2 在水中的溶解度为 0.00133 molL-1，求以 0.005000 molL-1Ce4+滴定50.00mL 等浓度的 I-时，固体 I2 刚刚开始出现沉淀时，消耗的 Ce4+为多少毫升？（反应I2+I = I3 的 K708）解：2Ce 4+ + 2I = 2Ce3+ + I2当反
21、应达化学计量点时，即加入 0.005000 molL-1Ce4+溶液 50.00mL 时，生成的 I21121()0.5.050.3cI molol因此在此滴定条件下，固体 I2 不可能析出沉淀。20Pb 2O3 试样 1.234 g，用 20.00 mL 0.250 molL-1 H2C2O4 溶液处理。这时 Pb（）被还原为 Pb（ II） 。将溶液中和后，使 Pb2+定量沉淀为 PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的 KMnO4溶液滴定，用去 30.00mL。计算试样中 PbO 及 PbO2
22、的质量分数。解：反应式为：Pb 4+ + H2C2O4 = Pb2+ +2CO2+ 2H +Pb2+ + C2O42- = PbC2O45 H2C2O4 + 2 MnO4 + 6 H+ = 10CO2+ 2Mn 2+ + 8H2On(Pb) = n(H2C2O4) = n(KMnO4)5用于还原的 H2C2O4 的物质的量即为 PbO2 的物质的量。2330.4.052129(1)2.45().0.0.41.0%97() 1036.8%Pbmolwb解二：设试样中含 PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol2424441 15()()()()0.5.0.3.0.HCOKMnOncVc
23、V44122()().3KMn解方程组得： 120;10molnol232()41.029.() 68%.3snMPbOw21某硅酸盐试样 1.000 g，用重量法测得（Fe 2O3+Al2O3）的总量为 0.5000 g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将 Fe3+还原为 Fe2+，然后用 0.03000 molL-1 K2Cr2O7 溶液滴定，用去 25.00mL。计算试样中 FeO 和 Al2O3 的质量分数。解： 726()()0.35.01.84() %scKCrOVMFemFew2323721.6()()0.5.305.9.6() 0%14.7scKCrVFeOmAl 22今有 25.0
24、0 mL KI 溶液，用 10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3 溶液处理后，煮沸溶液以除去 I2。冷却后，加入过量 KI 溶液使之与剩余的 KIO3 反应，然后将溶液调至中性。析出的 I2 用 0.1008 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定，用去 21.14mL，计算 KI 溶液的浓度。解：5 I + IO3 + 6H+ = 3I2 + 3H2O (1)I2 + S2O32- = 2 I + S4O62- (2)由反应（1）可知：n(KI) = 5n(KIO3) (3)由反应（1） 、 （2）可知，在返滴定时：1 S2O32- I2 KIO3 , 即 n(KIO3)
25、= n(Na2S2O3) (4)1616由（3） 、 （4）可知： 23316()()()5KIISOn12316()5(00.82.14)25()0.2897cVcVKImolL 23某一难被酸分解的 MnO-Cr2O3 矿石 2.000 g，用 Na2O2 熔融后，得到 Na2MnO4和 Na2CrO4 溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时 MnO42-歧化为 MnO4 和MnO2，滤去 MnO2。滤液用 0.1000 molL-1 FeSO4 溶液 50.00mL 处理，过量 FeSO4 用0.01000 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 18.40mL。 MnO2 沉
26、淀用 0.1000 molL-1 FeSO4溶液 10.00mL 处理，过量 FeSO4 用 0.01000 molL-1 KmnO4 溶液滴定，用去 8.24mL。求矿样中 MnO 和 Cr2O3 的质量分数。解：MnO + 2Na 2O2 + H2O = MnO42- + 2OH + 4 Na+3MnO42- + 4H+ = 2 MnO4 + MnO2 + 2H 2OMnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2OCr2O72- + 6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ + 6F
27、e3+ + 7H2O3MnO 3MnO42- 2 MnO4 ; 43()()nMn且 故：2()5()nFeK2 2445()()(0.1.0.18.70.9333.%scVFecnOVKmMOw又 Cr2O3 Cr2O72- 6Fe2+ 故 n(Cr2O3)= n(Fe2+)1623 2214142 231 23163()()5()()5()0.5.0.8.() 23()()()()sscFeVcKMVMnOCrmmCrweKccr0.0.5.08.51.91.4%24称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO 再氧化为NO2，NO 2 溶于水后形成 HNO3。
28、此 HNO3 用 0.01000 molL-1 NaOH 溶液滴定，用去 20.00 mL。求试样中 NH3 的质量分数。（提示：NO 2 溶于水时，发生歧化反应 3NO2 H2O = 2HNO3 NO）解：1 NH 3 1 NO 1 NO2 HNO3 NaOH 即23(N)()=aHn3()()()0.12.073() .51%scNaOHVMNmw25称取含有 As2O3 和 As2O5 试样 1.5000 g，处理为 AsO33-和 AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。以淀粉为指示剂，用 0.05000 molL-1 碘溶液滴定至终点，消耗30.00mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并
29、加入过量 KI 溶液，释放出的 I2 仍以淀粉为指示剂，再以 0.3000molL-1 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗 30.00 mL。计算试样中的 As2O3 和As2O5 的质量分数。（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下H3AsO3 I3 H2O = H3AsO4 3I 2H+酸性时反应为H3AsO4 3I 2H + = H3AsO3 I3 H 2O解：n(As 2O3) = n(I2)123 23()0.5.0197.841(9.8%scIVMAOmAsw As2O5 2AsO43- 2I2 4 Na2S2O3 ，故 n(As2O5) = n(Na2S2O3)14253()()(
30、020.53.029.84114() .%scSVcIVMAsmAs26移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00mL 高碘酸盐溶液处理。待反应完全后，将混合液调节至 pH8.0，加人过量 KI，释放出的 I2 以 0.05000 molL-1 亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗 14.30 mL。而 50.00 mL 该高碘酸盐的空白溶液在 pH8.0 时，加入过量KI，释放出的 I2 所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为 40.10 mL。计算试液中含乙二醇的质量（mg） 。（提示：反应为CH2OHCH2OH IO4 = 2HCHO IO3 H2OI O4 2 I H 2O = IO3 I 22OH I
31、2 AsO33- H2O = 2 I AsO43- 2H+）解：m(乙二醇) = c (AsO33-)(V2-V1)M(乙二醇) = (0.05000(40.10 - 14.30)62.07= 80.07 mg27移取 20.00mL HCOOH 和 HAc 的混合溶液，以 0.1000 molL-1NaOH 滴定至终点时，共消耗 25.00 mL。另取上述溶液 20.00mL，准确加入 0.02500 molL-1KMnO4 溶液50.00mL。使其反应完全后，调节至酸性，加入 0.2000 molL-1 Fe2+标准溶液 40.00mL，将剩余的 MnO4-及 MnO42-歧化生成的 MnO4 和 MnO2 全部还原至 Mn2+，剩余的 Fe2+溶液用上述 KMnO4 标准溶液滴定，至终点时消耗 24.00mL。计算试液中 HCOOH 和 HAc 的浓度各为多少？（提示：在碱性溶液中反应为HCOO 2MnO4 3OH = CO32- 2MnO42- 2H2O酸化后2MnO42- 4H+ = 2MnO4 MnO2 2H2O）解：2241224115215()()()()()()KMnOFenVFeVHCHcVncc 12415()()0.2.0.040325()cKMnOVcFeHCmolLHCc 1() .12()937NascVA ol
