1、摘要在本文中,就粉末加工条件对先进陶瓷断裂强度的效果展开讨论。氮化硅陶瓷和氧化铝陶瓷的生产流程可以用来解释粉末的加工条件和陶瓷断裂的主要原因之间的关系。粉末浆的制备条件被发现会影响粉末颗粒结构和强度，而粉末颗粒结构和强度将会影响生坯的性能与特性,最终影响烧结陶瓷的质量。这些现象可以通过使用新的表征手段来研究,例如液浸法和在传播模式下使用薄陶瓷标本进行观察的技术方法。同时, 通过湿筛分析和使用薄陶瓷标本的观察技术，会发现粉浆中含有的非常少数量的粗颗粒使陶瓷开始破裂。结果表明,大多数陶瓷破裂原因在于粉末颗粒、生坯和烧结陶瓷中存在大气孔和粗颗粒。这些大气孔和大颗粒在陶瓷制造过程中无意中就会产生,如粉
2、浆料制备、喷雾干燥、及生坯的形成过程。通过使用这些特性的工具和有效的加工条件，就可以消除大气孔和粗颗粒, 生产出高质量的先进陶瓷。关键词:粉末加工、烧结陶瓷、生坯、颗粒，粉浆,粗颗粒，断裂强度，破裂原因1.介绍粉加工技术已被广泛应用在许多行业。然而,利用粉末材料制作高质量、低成本的产品需要很多的技术。例如加工工艺对先进陶瓷的性质有重大的影响。对于一个给定的生产方法, 粉加工工艺条件一个细微的变化对陶瓷质量可以造成很大的差异。图 1 显示了在陶瓷生产中的一个典型的粉末颗粒压实过程。*通讯作者电话:+ 81-6-6879-8660,或传真至+ 81-6-6879-8680 电子邮件:m-naito
3、jwri.osaka-u.ac.jp图 1. 烧结陶瓷的粉末颗粒压缩过程在本文中，氮化硅陶瓷和氧化铝陶瓷的生产流程可以来说明粉末的加工条件和陶瓷断裂的主要原因之间的关系。比如，对粉浆的制备条件和粉浆中少量的粗颗粒对烧制陶瓷特性的影响的探讨。对粉末原材料、粉浆料、粉颗粒、生坯,和烧结体进行产品详细描述对理解和控制陶瓷加工条件是很有必要的,也是粉料 大气孔粗颗粒 断裂起因可靠性粉浆料颗粒方向 变形近终成形生坯密度分布粉颗粒非均匀结构烧结陶瓷打开陶瓷生产流程这一“黑匣子”的的基本要求。图1为在陶瓷制造业中制造烧结陶瓷经典的粉末颗粒压实过程。这表明非均匀结构可能成为陶瓷破裂的源头, 比如在生坯中大孔隙
4、或粗糙的粒子，从而影响烧结陶瓷的可靠性。另一方面,粉末分布结构,如在生坯中微粒的取向或密度分布,也会影响烧结体的变形,从而影响其断裂强度和近净成形。因此,生产高品质的先进陶瓷,在生坯烧制之前的生产过程是至关重要的。2.粉末的工艺条件对陶瓷性能的影响2.1粉浆料制备条件粉浆的制备条件会直接影响经喷雾干燥的粉末颗粒性质并导致非均匀结构的生坯。图2通过粉末颗粒压实 4)显示了氮化硅陶瓷的制备工艺。商业上用氮化硅、氧化铝、氧化钇粉作为原料。用x射线沉降法测量每个粉末的粒度分别是0.44m,m 0.33和0.29m。氮化硅粉(270克), 氧化铝(15 g)和氧化钇(15 g)与净化（蒸馏）并去离子水(
5、155克)混合，球磨研磨24小时。不增加分散剂，因为浆的pH值混合过程中升到基本的范围(高达10.5),在这一PH值范围内由于氮化硅和水的反应使氮化硅可以静电解絮凝。经过用一个筛子(孔32m)剔除不期望的大结块或杂质之后，粉浆被分为两组，其中一个经喷雾干燥的粉浆为散布状态而另一个为凝聚状态。对于凝聚的浆料在室温下慢慢添加HNO3-H2O溶液并连续搅拌，pH值调整至9.4。这时使用喷雾干燥机将粉浆干燥成为粉末颗粒。图 2 氮化硅陶瓷的制备工艺（a） (b)图3.液体浸渍法观察的颗粒内部结构（a）由散布粉浆制成 (b)由凝聚粉浆制成图3显示了粉颗粒的显微结构，分别由散布的浆(pH = 10.5,表
6、观粘度:300 mPaS)和凝聚的浆(pH = 9.4,表观粘度6500 mPaS)制成的。通过液体浸渍法 5)可以观察到，大部分由散布泥浆形成的颗粒成扭曲球形（或不规则球形）且有凹痕,如图3(a)所示。相比之下, 由凝聚粉浆形成的颗粒成规则球形且没有凹痕，如图所示3（b）。然而,当观察这些颗粒的SEM（扫瞄式电子显微镜）组织图片时,发现图3所示(a)中凹痕显然有很多缺失了,因为他们被放在的有凹痕标本台上。它表明,传统的表征工具不足以观察如图3颗粒结构。粉浆散布情况强烈地影响粉颗粒结构 6)。注入喷雾干燥器的飞沫由于表面水的蒸发而被干燥。在粉浆成散布这一情况下,水从内部流向表面，微粒的和微滴随
7、之流到的表面附近区或, 随着干燥的进行，内部渐渐形成空的结构。据说空的内部会形成局部真空, 在干燥周期的末期导致颗粒的崩溃。这就是在图中(a)我们可以看到的几乎所有由分散的粉浆制成的粉末颗粒产生颗粒变形和形成凹痕结构的原理。图4显示了烧结体 4)断裂强度的威布尔分布曲线。由凝聚浆(717 MPa)制作的烧结体平均强度比由散布浆(607 MPa)制作的烧结体平均强度明显要高,尽管计算出来的威布尔模量比这两者要高。经样本金属断面显微镜断裂分析之后，可以清楚地发现大孔隙缺陷是氮化硅陶瓷 4)开裂的源头。陶瓷这样的大孔隙缺陷起源于粉末颗粒结构和强度。在这种情况下,尽管粉料在压紧过程中进行压实，粒子边界
8、与边界这间仍没有很好粘附，会影响陶瓷破裂强度。由于这些凹痕，大孔隙在颗粒中心形成。在实验中，在由散布粉浆燃结的陶瓷体溥部位大孔隙尺寸明显大很多。然而，单单通过显微镜分析，即使是高倍放大情况下，这种差异也不能被观察到。尽管粉末颗粒结构极其相似，烧结体的破裂强度可能会受粉浆制备条件的影响。表一显示了三种粉浆制备条件下，其表面粘度各不相同。氧化铝粉浆由0.2%，0.5%，2%分散剂聚合物和经蒸并净化的水混合球磨24小时获得，粉浆的固定浓度为35VOL%，通过加被稀释的NH 4OH溶液（粘度也减为43MpaS），加入0.2%分散剂的粉浆的PH值升到10。然后粉浆喷雾干燥成颗粒状，用98Mpa的单向压力
9、压粉末颗粒，然后用176 Mpa的均衡压力加压，毛坯在1550空气中经2小时被烧结。如表一所示，三种粉浆表面粘度都较小，所制成的粉末颗粒成不规则球状且有凹痕，这些在光传输模式下拍的显微镜照片中也可以清楚地观察到。正如图3（a）所示，当然，可以观察到源自三种不同粉浆制备条件下的粉粒尺寸大小并无很大差距，并且它们的平均尺寸都在60m左右。表一显示了密度和断裂韧性，它们对于这些陶瓷来说都是同等重要的。图5显示了氧化铝陶瓷强度分布，然而，一些与粉浆制备条件相关的重大强度变化都被记录下来，由三种不同粉浆制备条件制成的样本的平均强度分别为486，430，363Mpa，图6为源于三种不同条件的颗粒抗压强度对
10、比，这些粉颗粒强度是通过用微压缩测试机（MCTM-500，日本岛津万能试验机有限公司）和应用球形粒子弹性变形模型计算抗压强度而获得的。图7显示了陶瓷薄片标本光学显微镜图9)。图示结构中呈现黑色的部分为气孔。显然,目前的陶瓷颗粒的边界和中心存在缺陷。他们产生于在生坯模腔中不正常的颗粒压实结构。除了由粉浆制备条件影起的气孔大小不同之外，三种样本的气孔结构相似,。由三种不同粉浆烧结制成的样本气孔数密度与大小之间的关系是9)。数密度定义是单位总量中含有所要求数密度的量的数量。经分析试件的有效体的大概是0.5mm 3。在这项研究中,相对较大的气孔的分析不太准确。因为气孔被假定为球形形状且大小是由等价的直
11、径代替。根据断裂力学,陶瓷的强度,可以通过下列等式使之与断裂源的尺寸大小c相关联,KIC = Yc 1/2 (1)其中 KIC 是断裂韧性，Y是形状系数，在此方程式中，假定断裂韧性和形状因数是相同的，陶瓷断裂强度会随断裂源尺寸大小变化而改变。专注于大孔隙，图7所示(b)气孔尺寸是图7(a)中所示的标本气孔尺寸大小的1.29倍, 假定形状系数一定, 由pH值为10的粉浆制成的烧结体样本平均强度估计是由pH值为8.1的粉浆制成的烧结体样本平均强度的1.34倍，这一估计与图5中实测强度一致。专注于大孔隙，图7所示(b)气孔尺寸是图7(a)中所示的标本气孔尺寸大小的1.29倍, 假定形状系数一定, 由
12、pH值为10的粉浆制成的烧结体样本平均强度估计是由pH值为8.1的粉浆制成的烧结体样本平均强度的1.34倍，这一估计与图5中实测强度一致。（a） (b)图7.光学透射技术下氧化铝陶瓷的显微组织（a）由粉末制备条件#1制成的样本（b）由粉末制备条件#3制成的样本大气孔尺寸的改变可以归因于不同的颗粒强度（见图6）。在颗粒被压缩时, 一定压实压力下出现更少的变形，并且使大孔隙得到压紧。大气孔尺寸随颗粒强度的增加而增大，粉浆中分散剂的量严重地影响颗粒强度（如图6所示）。粉颗粒强度受多种因素的影响,如粉末填充结构以及颗粒中分散剂的量和分布12)。在这项研究中,颗粒强度的差异主要是因为第二个因素,即使颗粒
13、结构是极其相似的。据知分别加入0.2,0.5和2.0%的分散剂还不够,少许过度和过量使粉末表面被覆盖，还要依赖于分散剂的量与粉浆粘度之间的关系。由于分散剂过量, 粉浆中未被吸附的分散剂变成自由游动聚合物。在喷雾干燥时,自由聚合物形成固体粉末粒子之间的桥梁,一定程度上增加了颗粒强度。显然,高分子添加剂影响粒子之间的凝聚力，在粉末压实过程中具有关键性的作用。2.2 粉浆料的粗颗粒粉浆制备中粉末粒度分布控制也是很重要的。粉加工使用像球磨等机械方法。很少数量的粗糙的粒子可以影响烧结陶瓷的断裂强度;因此,要研制高品质先进陶瓷，粒度控制是非常重要的。这项基本的研究旨在调查了解粗粒子对陶瓷的断裂强度的影响。
14、试样由图8所示过程进行制备。以低苏打氧化铝粉(AL- 160-SG-4, 日本昭和电工株式会社)作为原料，平均粒径是0.5m。粉末放置在氧化铝罐机，再加入2公斤的球状氧化铝(SSA - 999,Nik-kato;直径5毫米)和400 g聚丙烯酸的类型的分散剂溶液(2重量 %) (CE-RUNA D - 305, 日本侑士中京)混合24小时制成固体含量的50VOL%的粉浆料。粉浆料中球状氧化铝通过网格(2毫米开口)分离出来。重粉浆被放在一个容器中, 用搅拌器连续搅拌同时加入少量的粗糙的粒子(0.01 - -0.1重量%)。颗粒添加法的粗颗粒源自未研磨的氧化铝原料，这一方法目前用于生产优良氧化铝粉
15、末。在使用之前通过筛选粗颗粒被分为三个部分。每一部分的粗糙的粒子被添加到不同粉浆中;因此,加入不同粗粒子的三种不同粉浆就做好了。添加粗颗粒后三种浆料持续搅拌2小时。最后,每一种浆料投放到石膏模具(100 x 100 x 9毫米)中,制成含粗糙粒子的生坯。历经烘干后,生坯在1550C电炉中加热2小时烧结成陶瓷模型。在高倍镜显微摄影下,块状微粒形成大小为10-20m具多孔结构的聚合物。在较低放大倍率下,这些聚合物较大规模聚集形成的大的聚合物。在这个实验中,这种大的聚合物被称为粗颗粒。表2显示了生坯和陶瓷的测量密度。所有生坯密度几乎相同，所有的陶瓷的密度也几乎相同。显然,添加少量的粗糙颗粒对陶瓷的密
16、度没有影响。如图显示了所有样本威布尔图表和断裂韧性。试样强度随添加粗颗粒尺寸增大而降低。所有的标本韦伯弹性模量是相近的,并且大于20。所有陶瓷基本上有相同的断裂韧性。这项研究中发现的具有代表性的（陶瓷）破裂原因的SEM显微组织图如图10所示。样本包含的粗粒子的大小范围是75 - 90m。如图10(a)所示最低的强度(370 MPa)和图10 (b)显示的平均强度406MPa的试样指出了破裂原因。他们都是粗糙的粒子，观察发现低强度的样品含有较大的粗糙粒子。这项研究中所有的标本实验得到了类似的结果。图11显示了包含大小不一的粗颗粒陶瓷内部结构的红外显微照片。陶瓷中粗糙粒子大小随添加的粗颗粒尺寸增大
17、而增大。再次, 如同在制备标本时加入的粗粒子一样，这些粗颗粒的大小都是相同的。实际上, 假设断裂总是由在基质粗颗粒中开始，通过线性断裂力学估算得到的强度值同测量强度相符。这意味着只有少量的粗颗粒影响陶瓷的强度。因此, 对于提高高质量的先进陶瓷强度，小心地防止粗糙粒子产生是至关重要的。图10.含有7590m粗颗粒的氧化铝陶瓷破裂源举列（a）370Mpa,(b)406 Mpa3.粉末特性工具的重要性正如刚刚解说的,少量的大毛孔和粗粒子对材料性能影响较大。因此, 必须仔细控制在粉末原料或粉浆料中的粗糙粒子。这不仅对获得更高质量的先进陶瓷是非常关键的,而且还对包括其他类型的材料 ,如碳粉和抛光材料也是
18、非常关键的。然而,传统的表征工具还不足以检测这样小数量的非均匀成分。例如,图12显示了以湿球磨磨碎的氮化硅粉末粒度分布。这是通过x射线沉降方法测得的。获得的粒度分布显示磨碎的粉粒子尺寸没有比45m大的。同样，图13显示了磨碎的氮化硅粉末平均粒径和球磨时间之间的关系。图13表明, 平均粒径随球磨时间延长而减小，这种情况下平均粒径不受研磨球大小的影响。然而, 当随球磨时间使用湿筛检查45m超大氮化硅粒子时，情况显然不同,见图14。与图12不同,图14表明, 磨碎的粉末中显然有大于45m 的粗颗粒。随着球磨时间，研磨球大小影响磨碎的粉末颗粒的大小。10毫米大小的研磨球研磨粗颗粒是最有效的。这意味着湿
19、筛分析是一个可靠的方法,即使在磨碎的粉末中只是及为少量的粗粒子。从图14,我们可以判断合适的加工条件可以有效地研磨非常少量的粗糙的粒子。因此,该方法在测量先进的陶瓷粉末粗糙颗粒方面得到了广泛使用,它已经被登记为先进陶瓷的一个国际标准 (ISO / TC206)。通过关联烧结陶瓷原粉末和粉浆料粗粒子信息,我们可以很容易地知到其制造过程中少量的粗粒子降低烧结陶瓷的可靠性。图11.含有三种不同大小粗颗粒的烧结体的中红外显微组织图其中（a）38m45m,(b)53m63m,(c)75m90m.图12.用直径5MM研磨球研磨的粉末 图13.研磨粉末平均粒度与球磨时间的关系颗粒粒度分布图14 45m超大研
20、磨粉末质量分数随球磨时间的变化粉末颗粒、生坯和烧结陶瓷中大孔隙的特性对生产出高质量的先进陶瓷也非常重要。传统的表征工具,如SEM和压汞法（用水银测孔率的方法）不足以用来评估颗粒、生坯和烧结陶瓷中的少量大孔隙。液体浸渍法是一个用来观察颗粒和生坯中大孔隙的非常强大的工具。用薄样本观察法来检测烧结陶瓷中的大孔隙也是非常有效的。有效地使用这些工具,我们就可以研究那些使陶瓷中产生大孔隙并造成产品可靠性问题的生产工艺条件。到目前为止, 关于陶瓷的显微结构和烧结强度, 使用这些特性的工具阐明了以下问题: 干压氧化铝的显微结构和烧结强度的周期性变化,喷雾干燥条件、粉颗粒冲压工序和脱蜡工序对烧结陶瓷破裂源影响。
21、当然,这些工具也适用于其他的制造过程,例如注射成型工艺,以改善他们的陶瓷配件性能。4.结论在本文中, 阐明了粉末加工条件对先进陶瓷断裂强度的影响。氮化硅陶瓷和氧化铝陶瓷的生产流程很好地解释了陶瓷加工条件与主要断裂起源之间的关系。粉浆料制备条件被发现使粉末颗粒、生坯和烧结陶瓷中产生大孔隙。这些现象可以通过使用新特性研究的工具,例如液浸法和在传输模式下使用薄陶瓷标本进行观察的技术。用湿筛和观技术对薄的陶瓷标本进行观察与分析, 发现粉浆中包含的非常少量的粗颗粒削弱陶瓷的强度。因此,人们相信主要断裂起源是由于大气孔和粗糙的粒子, 这些大气孔和粗糙的粒子产生于陶瓷制造过程,如粉浆料制备、喷雾干燥、及生坯的形成过程。通过使用这些特性的工具和有效的加工条件, 消除大气孔和粗颗粒来生产高质量的先进陶瓷是可行的。
