1、有机物酸碱性及其强弱判断摘要：简单介绍了酸碱理论的基本概念，利用酸碱理论来分析物质分子结构对其酸碱性及其强弱的影响，有机物的酸碱性及其强弱受诱导效应、场效应、共轭效应、主要元素电负性、原子杂化形式、分子内氢键的影响。以此来判断有机物的酸碱性其性质。关键字：有机物；酸碱理论；诱导效应；场效应；共轭效应有机物的种类很多，结构也是千差万别，一些显酸性，一些显碱性。并且很多有机物它虽然不含有羧基，但其酸性甚至比羧酸还要强。影响有机化合物酸碱性及其强弱的因素很多，判断其有机物酸碱性及其强弱的方法也不相同。有机物酸碱性判断主要是布伦斯特酸碱理论、路易斯酸碱理论、HSAB理论三种方法，酸碱性强弱受诱导效应、
2、共轭效应等影响。一、三种酸碱理论1、布伦斯特酸碱理论凡是能给释放质子的任何分子或离子都是酸，碱就是能与质子化合的分子或离子。因此，布伦斯特酸碱又叫质子酸碱。酸失去质子，剩余的基团就是它的共轭碱，碱得到质子生成的物质就是它的共轭酸。例如：+3CHO233CHO 酸 碱 共轭碱 共轭酸对布伦斯特酸来说，失去质子的能力越强，酸性越强，而其共轭碱的碱性就越弱。2、路易斯酸碱理论布伦斯特酸碱理论仅限于得失质子，而路易斯酸碱理论着眼于电子对，酸是可以接受外来电子对的任何分子、基或离子，所以路易斯酸又称电子对接受体；碱则是含有可以给予电子对的分子、基团或离子，路易斯碱又称电子对给予体。例如： 33RN:HO
3、33BF:BF3、HSAB理论HSAB理论即是软硬酸碱理论，它是在路易斯酸碱电子对理论基础上提出的。即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“
4、交界碱”。硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形.由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。(1)硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA, A,A,B, Ln3+ ,An3+ lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations
5、以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：R3N R3P R3As R3SbR2O R2SR2SeR2TeF-Cl-Br-I-软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、 Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：R3N R3PR3As R3SbR2O R2SR
6、2SeR2TeF-Cl-Br-I-介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+ 、Ni2+ 等。(2)硬碱和软碱跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,不易被极化,如含O、N 、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P, As, S, I配位原子以及含键的配位体 SCN-、CO 、CN-、I-、S2-、R3As、R3P 、R2S等
7、。介于这两种碱之间的配位体为交界碱，如 C6H5NH2、Br-、NO2- 等。二、酸碱性强弱判断1、溶剂化作用溶剂的溶剂化能力对有机化合物的酸碱强度有很大的影响。溶剂的介电常数越高，存在于其中的离子对的静电能就越低，离子在溶液中的稳定性就会增加，因而离子就容易生成。另一方面，溶液中的离子会将其周围的溶剂分子强烈地极化，使得离子的表面会包积一层溶剂分子（称为离子溶剂化作用），这种溶剂化使得离子的电荷分散或离域化而稳定。一般说来，离子越小、电荷越多，受到的溶剂化作用就越强。以常用的水溶剂为例，由于具有很高的介电常数和很强的离子溶剂化能力，水是一个很好的溶剂化介质。主要是水分子比较小，很容易被极化，
8、因而它对正负离子都能够起稳定的作用。由于能够产生“氢键”型溶剂化作用，水的溶剂化效应对负离子尤为有效（Scheme 1）： HOHHOOHA-O+HScheme 1 水的“氢键”型溶剂化作用一些结构、性能与水相似的质子性溶剂，如CH 3OH、C 2H5OH等，也有类似的作用。溶剂化作用对酸碱性的影响的典型例子，就是酸碱在气相和液相中的强度有很大的差异。例如，苯酚和乙酸在水中的p Ka值相差5左右，而在气相时，它们的p Ka值相近。这是因为在水中，CH 3CO2-能够被有效地溶剂化，在气相时由于没有溶剂化左右而使其酸性降低。对于苯酚负离子C 6H5O-，由于其负电荷可以通过共轭离域而分散，因而在
9、水中的溶剂化左右较CH 3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多。另一个例子是，人们测得取代甲胺化合物在气相中的碱性强弱次序为：Me3N Me2NH Me NH2 NH3由于甲基具有+I的诱导效应，随着甲基的增多，胺的碱性也增大。但在水溶液中，它们的碱性强弱的次序被发现是：Me2NH Me NH2 Me3N NH3这是由于分子中的氮原子接受质子后生成的铵离子，会与水产生氢键型溶剂化而稳定。氮原子上的氢越多，溶剂化的作用就越强。但这种溶剂化作用导致的碱性次序与甲基的增加所导致的碱性次序作用是相反的，这两种因素的协同作用，就导致了水溶液中上述取代甲胺的碱性次序。另外，在非质子性溶剂（如氯仿、
10、乙腈等），由于可以避免氢键的影响，测得的取代甲胺化合物的碱性次序与气相中测得的结果一致。从这里可以看出，气相中测定的酸碱度，是由分子自身结构决定的，是内在的酸度。而液相这的酸度，存在溶剂化效应的影响，与分子的结构（大小、电荷分布等）极溶剂的性质等多种因素有关。2、有机化合物结构对酸碱性的影响有机化合物的结构可以通过多种因素来影响其酸碱性。对于一个有机分子而言，通常都存在两种或两种以上的影响因素，要严格区分单一因素影响的大小不是很容易的。诱导效应：具有-I诱导效应的原子或基团，在分子中增加酸性；反之，具有I诱导效应的原子或基团，在分子中降低酸性。比较下列乙酸衍生物的酸性大小：H-CH2CO2H
11、ICH2CO2H BrCH2CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2HpKa 4.76 3.18 2.90 2.86 1.30 0.64可以看出，将卤原子引入乙酸的-位后，其酸性显著地增加。随着卤原子电负性的增大，-I的诱导效应增强，氯乙酸的酸性比乙酸增加了约100倍。另外，随着乙酸的-位的卤原子的数目的增加，酸性大大增强，三氯乙酸的酸性比乙酸增加了约10000倍。再对下列羧酸衍生物的酸性进行比较：HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2 )2CO2H (CH3)3CCO2HpKa 3.75 4.76 4.87 4.83 5.08可见，由于甲基是
12、具有+I诱导效应的基团，从甲酸、乙酸到三甲基乙酸，分子的酸性逐渐减小。但从乙酸、丙酸及丁酸的数据看，烷基碳链的增长，对分子酸性的影响不大。共轭效应：与诱导效应的作用相似，具有-C共轭效应的原子或基团，将使分子的酸性增加而降低碱性；反之，具有C共轭效应的原子或基团，将使分子的碱性增加而降低酸性。但一般情况下，共轭效应往往与诱导效应等共同影响着分子的酸碱性。比较苯酚衍生物的酸性： OHOHC3OHCH3OHCH3OHNO2OHNO2OHNO2pKa9. 10.2610. 10.26pKa7.238.407.15甲基是具有+I诱导效应的基团，所以甲基取代的苯酚的酸性都比苯酚的弱。而邻、对位取代的较间
13、位取代的酸性更弱，是因为在邻对位上，甲基既有+C的-p超共轭效应，又有+I的诱导效应；而间位上仅有+I的诱导效应。同理，对于硝基取代的苯酚，因为硝基的强拉电子作用，硝基取代的苯酚的酸性都要比苯酚强很多。由于邻、对位上硝基既有既有-C的共轭效应，又有-I的诱导效应，故其酸性要增强很多。但邻硝基苯酚的酸性弱于对硝基苯酚，这是由于邻硝基苯酚会生成分子内氢键的结果（见后面）。同样，共轭效应和诱导效应对取代苯胺的酸碱性，也有相似的影响。 NH2 NO2NH2 NO2NH2pKb4.70NH39.371.513.0共轭效应的影响使得苯胺的碱性比氨弱了很多，而硝基的强拉电子作用（-C和-I）使得硝基苯胺的碱
14、性显著减弱。场效应：场效应是由分子中带偶极的极性键产生的，有人习惯上认为它也是诱导效应。但通过精细的实验可以区分诱导效应与场效应的。例如，人们测定了下面二个化合物的p Ka： HCO2HCl CO2HpKa6.04 6.25Cl COH氯代酸的酸性不但未增强反而减弱了，这只能用场效应来解释。主要是由于氯原子上负电荷的电场对羧基上氢原子的影响，阻止了氢原子变成带正电荷的质子离去。空间效应：分子原子的相互影响并不能完全算作电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关。常见的一种空间效应是空间位阻破坏了体系的共轭效应所致。例如：邻叔丁基苯甲酸的酸性比对叔丁基苯甲酸的强10倍，这是因为大体积的叔
15、丁基把羧基挤的偏离了苯环平面，从而减小了共轭效应的影响。 COHH3CCH33 COHCH3CH33 HCOHH HHCOHpKa3.8 4.另外，对于， -不饱和酸酸的顺反异构体，当较大的基团与羧基处在同一侧时，由于两个靠近而产生的空间上的挤压与排斥，使得羧基与双键间的共轭效应受到影响，从而减少了烯键的+C共轭效应，结果导致顺式肉桂酸的酸性比反式的更强。氢键键合：如果有机分子可以形成分子内的氢键，则会对其酸碱性产生影响。如顺丁烯二酸p Ka1是1.94，反丁烯二酸是3.02。这是因为顺丁烯二酸负离子中，CO 2-可以与CO 2H形成分子内的氢键，电荷的离域使得负离子的稳定性增大，因而其酸性较
16、强。因为分子内氢键的形成，使得顺丁烯二酸p Ka2要小于反丁烯二酸，分别是6.22和4.38。 OOHO OH COHHOC3、温度的影响除溶剂及结构外，温度对酸碱性强弱的影响也必须考虑。在给出 数值时，都应标apk明温度。如乙酸在30以下酸性比 2-乙基丁酸强，但在 以上这个顺序就倒过来了；丙酸在75以下酸性比丁酸弱，但在75 以上却是比丁酸强。这种相对酸性随温度变化而出现的转变在有机化合物中是常见的！三、结束语有机化合物的很多规律和现象都能根据酸碱性角度来理解。研究有机物的酸碱性，对比较有机物反应活性、分离有机物等有重要意义。参考文献、魏荣宝.高等有机化学，北京：高等教育出版社，2007:1111、邢其毅，徐瑞秋，周政.基础有机化学：上册 . 2 M北京:高等教育出版社， 1980:74-75、吉林师范大学,华南师范学院，上海师范学院. 等. 有机化学 . 3 北京：人民教育出版社，1998:10-15、刘智成：现代酸碱理论在有机化学中的应用，化学教育，2010年406期李瑞珍：有机物酸碱性及强弱的定性比较，石家庄职业技术学院学报5，2010年06期
