1、1第三章 共价键和双原子分子的结构化学1 试计算当 Na+和 Cl-相距 280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。(已知万有引力 ，G=6.7*10 -11N.m2.kg-2; 静电引力 ，K=9.0*10 9N.m2.C-2) 21rmGF 21rqKF解：已知 Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(0*946.)10*8(6.0.992921 NrqK)(10*27.)1.(537.7. 42231 NF 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计2、写出
2、 O2.,O2+,O2-,O22-的键级、键长长短次序及磁性解： O2 的分子轨道及电子排布如下4、试比较下列同核双原子：B 2,C2,N2,O2,F2 的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”符号表示解 键级：B 2(1)O2(2)F2(1)键能：B 2(1)O2(2)F2(1)键长：B 2(1)C2(2) N2(3) O2 O2 O2 +2-2p 2p7 2p 2pN O828、画出 NO 的分子轨道示意图，计算键级和自旋磁矩，试比较 NO 和 NO+何者的键更强？哪一个键长长一些解：NO 的分子轨道示意图为：NO 的键级为 3；NO 的自旋磁矩为 09、按分子轨道理论写出
3、NF,NF+,NF-基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似 O2 的能级排）解： NF 的分子轨道示意图为，NF 的电子组态为 KK(3) 2(4) 2 (5) 2 (1) 2(1) 2(2) 2不成对的电子数为 2，顺磁性NF+失去一个 *电子，电子组态为：KK(3) 2(4) 2 (5) 2 (1) 2(1) 2(2) 1不成对电子数为 1，顺磁性NF-在(2)轨道得到一个电子，电子组态为：KK(3) 2(4) 2 (5) 2 (1) 2(1) 2(2) 3不成对电子数为 1，顺磁性10、试用分子轨道理论讨论 SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子解：SO
4、的电子组态为(1) 2(2) 2(3) 2 (1) 6 (4) 2(5) 2 (6) 2 (1) 2(1) 2(2) 2 未成对电子数为 211、CF 和 CF+的键能分别为 548 和 753kj.mol-1，试用分子轨道理论探讨其键级(按 F2 能级次序)解：CF 的电子组态为： KK(3) 2(4) 2 (5) 2 (1) 2(1) 2 (2) 1键级为 2.5；而 CF+比 CF 少一个(2)电子，键级为 3。12、下列 AB 型分子：N 2.NO,O2,C2,F2,CN,CO,XeF 中，哪几个是得电子变为 AB-后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变成 AB+后比原来中性分子键能
5、大？解：13、写出 Cl2、CN 的价层电子组态和基态光谱项 解：Cl 2 的基态电子组态为 Cl2:KKLL( 3s)2(* 3s)2 ( 3p)2 (1) 4 (2 )4Cl2 的基态光谱项： 10)(*mS=2(1/2)+2*(-1/2)=02p 2p92p 2p2s2sC F13p2ps 3s10N2 NO O2 C2 F2 CN CO XeFAB AB +3p3pCl2133CN 的电子组态为 KK(3) 2(4) 2 (1) 4 (5) 1CN 的基态光谱项： S=1/20*1m14、OH 分子于 1964 年在星际空间呗发现(a) 试按分子轨道理论只用 O 原子的 2p轨道和 H
6、 原子的 1s 轨道叠加，写出其电子组态；(b) 在那个分子轨道中有不成对电子(c) 此轨道是由 O 和 H 的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上(d) 已知 OH 的第一电离能为 13.2eV，HF 的第一电离能为 16.05eV，它们的差值几乎和 O 原子与 F 原子的第一电离能(15.8eV 和 18.6eV)的差值相同，为什么？(e) 写出它的基态光谱项解： (a) OH 的电子组态为：(1) 2(2) 2 (3) 2 (1) 3 (b) 在(1) 非键轨道上有未成对电子数(c) (1)轨道为非键轨道，基本上定域于 O 原子上(1),而(1) 基本上定域于 O 原子或 F
7、原子，当发生电离时所需的能量几乎相同,即I1(O)-I1(HO) = 15.8-13.2=2.6eV I1(F)-I1(HF)=18.6-16.05=2.55eVI1(F)- I1(O)I 1(HF) -I1(HO) (d) 在 OH 和 HF 分子中 HOMO 都是非键轨道(e) 基态光谱项为：=1,S=1/2 ， 215、H 79Br 在远红外区有一系列间隔为 16.94cm-1 的谱线，计算 HBr 分子的转动惯量和平衡核间距解：已知 B= h/8 2Ic I=r 2 gmBrH 242310*695.10*.6879吸收峰间隔差为 16.94，则 ，B=8.47cm -1v240102
8、72 .*9.14.3*786cmgcBhI cr 8240.95. r=142pm16、 12C16O 的核间距为 112.83pm，计算其纯转动光谱前 4 条谱线所应具备的波数解：已知 12C16O 的核间距为 112.83pm， gm232310*85.10*.628I=r 2=1.1385*10-23*(1.1283*10-8)2=1.4494*10- 39g.cm21s2s2p1s142p2p CN1341103922793.*.10*4.1.3*86 cmB8.)(cJv2 .13 539.2)( 4 4.*1cmJBv17、CO 2(12C16O)的转动惯量为 7.167*10-
9、46-kg.m2(a) 计算 CO2 分子中 C=O 键的键长(b) 假定同位素置换不影响 C=O 键的键长，试计算 12C、 18O 和 13C、16 O 组成的 CO2 分子的转动惯量( 提示：线性分子 A-B-C 的转动惯量 I 可按下式计算：CBABABAmrrrm222 )(解：(a) 计算 CO2 分子中 C=O 键的键长，已知 I=7.167*10- 46-kg.m2, =1.1385*10 -26kgIr 10264*5.10*385.71(b) 12C18O2 的转动惯量：r AB=rBC mA = mC=mO； rAB = rBC BBCABmI22)(CArr2)(231
10、0*.6)1*8( )54424250799.731kgm18、在 N2、HCl 和 HBr 混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70, 20.70, 33.40, 41.85, 50.10, 62.37cm-1，计算产生这些谱线的分子的键长(Cl:35.457; Br:79.916; N:14.007)解：在混合气体中 N2 为非极性双原子分子，故不产生转动-振动光谱已知谱带波数为：16.70, 20.70, 33.40, 41.85, 50.10, 62.37cm-1根据转动光谱的谱线间是等间距的特点，可知谱线系 1： 16.70, 33.40, 50.10； 谱线间距
11、16.7cm-1 B1= 8.35cm-1谱线系 2： 20.70, 41.85, 62.37; 谱线间距 平均 20.835cm-1 B2=10.417cm-1kgmClHCl 7230*6.0*.6)457.308.(81Brl 21589119、在 H127I 的振动光谱中观察到 2309.5cm-1 强吸收峰，若将 HI 的简正振动看作谐振子，请计算或说明(a) 这个简正振动是否为红外活性(b) HI 简正振动频率5(c) 零点能(d) H127I 的力常数解：若将 HI 的简正振动看作谐振子(a) HI 为极性分子振动时偶极矩随之发生变化，属于红外活性(b) 138 0*92.610
12、*5.2310*97.2vce(c) JhE 2340 4.966(d) kg272310*.0.*)1278.( kve1127212 346.)9.6(4.4 mNvke20、在 CO 的振动光谱中观察到 2169.8cm-1 强吸收峰，若将 CO 的简正振动看作谐振子，请计算 CO 的简正振动频率、力常数和零点能解 根据已知条件，v e= c*2169.8*100 = 6.5048*1013 CO 的折合质量 kg262310*8.10*.6)94.150.2(*1332 94.834)(4 mNvkeJhE 2010 *5*6. 21、写出 O2、O 2+和 O2-的基态光谱项，今有
13、3 个振动吸收峰，波数分别为 1097、1580 和 1965cm-1，请将这些吸收峰与上述 3 种粒子关联起来解：O 2、O 2+和 O2-的基态电子组态为：O2 光谱项为:= 0； S=1 3O2+光谱项为：= 1； S=1/2 2O2-光谱项为：= 1； S=1/2 2O2(1580cm-1);O2+(1965cm-1); O2-(1097cm-1)22、在 H35Cl 的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为 2925.78、2906.25、2865.09 和 2843.56cm-1 的转动谱线，其倍频为 5668cm-1，请计算(a) 非谐性常数；(b) 力常数；(c) 键长；(d)
14、平衡解离能解：已知 2843.56、2865.09、2906.25、2925.78，倍频峰 波数为 5668cm-1. * *O2电 子 组 态 * *O2电 子 组 态+ * *O2电 子 组 态-6B = (2906.25-1865.09)/4=10.29cm-1 (基本振动吸收带，2865.09+20.58=2885.67cm -1)(a) 根据双原子非谐振子模型能级公式eev xhvhE2121)()(基本普带，=0 1 跃迁 )21()(101 xvxcEe倍频普带，=0 2 跃迁 32hv e得方程组： 568)31(7.xve解得： 298cme 014.(b) HCl 的折合质
15、量为 1.62668*10-27kg, 138 0*96.8*297.*eev 1272132 .5.).(14.3)(4 mNke(c) 2478242 .10*3.0*97.0*86kgBchI mr 12745.1.53(d) JxhvDe 191334 0*.80.*96864 23、已知 N2 的平衡解离能为 De=955.42kJ.mol-1，其基本振动波数为 2330cm-1，计算光谱解离能 D0。解：将基本振动波数为 2330cm-1 近似看做特征波数公式： 中第三项忽略xhveee41023283430 10*.630*197.2*106.*20.9521eehvD= 9.4
16、15*105J24、H 2(g)的光谱解离能为 4.4763eV，振动基频波数为 4395.24cm-1，若 D2(g)与 H2(g)的力常数、核间距和 De 等相同，计算 D2(g)的光谱解离能解：已知 H2(g)的 D0= 4.4763eV，振动基频波数为 4395.24cm-1，k(D 2)=k(H2),r(D2=r(H2)(H 2)=8.3015*10-28kg (D 2)=1.660*10-27kg e(H2)=2.9979*108*4395.24*100=1.3176*10147132/127482/122 0*8.9)10*6.3(35.()()( DHvveeDe(H2)=D0
17、+hve/2= 4.4763*9.649*104/6.023*1023 + 6.626*10-34*1.3176*1014/2 =7.1711*10-19J=7.1711*10-19 +4.361*10-20=7.607*10-19JDe(D2) = De(H2)D0(D2) = De-hve(D2)/2 = 7.607*10-19 6.626*10-34*9.318*1013/2 =7.298*10-19J=4.556eV25、H-O-O-H 和 H-CC-H 分子的简正振动数目格式多少？画出 H-CC-H 简正振动方式，并分别标明其红外活性或拉曼活性。解：H-O-O-H 为非线性分子 n=
18、4 简正振动数目为 3n-6 = 6 H-CC-H 为线性分子 n=4， 简正振动数目为 3n-5 = 726、画出 SO2 的简正振动方式，已知与 3 个基频对应的谱带波数分别为 1361, 1151, 519cm-1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或拉曼活性。解：SO 2 分子为 V 形结构，n=3 ，简正振动方式有 3n-6= 3。振动模式 a 的谱带为 1151cm-1振动模式 b 的谱带为 519cm-1振动模式 c 的谱带为 1361cm-13 种模式振动时偶极矩都发生变化，都属于 IR 和 Raman28、什么是垂直电离能和绝热电离能？试以 N2 分子的电子能谱图为
19、例，说明 3 个轨道数据(图 3.6.3)解：SO O SO O SO OSO23a b c16.16.91u100510152018=0re19.8pm=0re=17.6pm=115.516.02g10 20051015=0=0re=109.8pmre=1.6pm18.71 u =0 =0re=19.8pmre=107.5pm10 2005101518829 怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质解：1、一个非键电子的电离，核间距几乎不发生变化，I V=IA，谱带振动序列很短。2、一个成键或反键电子的电离，核间距发生变化，垂直跃迁的几率最大，振动序列较长。3、内层电子的电离，谱带常呈现带状谱带。
20、30 由紫外光电子能谱实验知，NO 分子的第一电离能为 9.26eV，比 CO 的 I1(14.01eV)小很多，试从分子的电子组态解释其原因解：根据 NO 分子和 CO 分子的电子组态，NO：KK(3) 2(4) 2(1) 4(5) 2(2) 1;CO：KK(3) 2(4) 2(1) 4(5) 2电离时：NO 是从 (2)反键轨道电离出电子，而 CO 是从(5)弱成键轨道电离出电子， E(2)E(5 ), 所以 NO的第一电离能小于 CO 的第一电离能。31、下图示出由等摩尔的 CH4，CO 2 和 CF4 气体混合物的 C1sXPS,指出 CH4 的 XPS 峰解：在 CH4，CO 2 和
21、 CF4 三种分子中的 C1s 的化学环境是不同的，在 XPS 谱中峰的位置也不同CH4 的 C 原子带有负电性， 1s 结合能最小，而 CF4 的 C 与四个电负性很大的 F 原子结合，使 C 原子带有部分正电荷，C 的 1s 结合能最大，CO 2 的 C 原子 1s 结合能介于 CH4 和 CF4 之间(a) 谱峰为 CH4 中 C 原子 1s 峰；(b) 为 CO2 中 C 原子 1s 峰；(c) 为 CF4 中 C 原子 1s 峰32 三氟代乙酸乙酯的 XPS 谱中，有 4 个不同化学位移的 C1s 峰，其结合能大小次序如 何？为什么解：三氟代乙酸乙酯的结构为：四个 C 原子的化学环境
22、不同在 -CF3 基中的 C 原子收到 F 原子的强烈作用价电子偏向 F 原子，而在-COO-中 C原子与两个 O 原子结合，O 的电负性小于 F 元素，故该基团中 C 原子的 1s 轨道结合能小于-CF 3 基团中 C 原子的1s 轨道结合能，同理-OCH 2-中的 C 原子 1s 轨道结合能小于-COO-中 C 原子的 1s 轨道结合能而大于-CH 3 基团中 C原子的 1s 轨道结合能结合能顺序为： -F3C- -COO- -OCH2- -CH3 33、银的下列 4 个 XPS 峰中，强度最大的特征峰是什么Ag 4s 峰 Ag 3p 峰 Ag 3s 峰 Ag 3d 峰 解：根据 XPS
23、峰强度规律：首先 n 小的峰强度大；其次 n 相同时 l 大的峰强度大；最后 n，l 相同时，j 大的峰强度大。3d3p3s4s34、由于自旋-轨道耦合，Ar 的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为 2:1 的两个峰，它们所对应的电离能分别为 15.759 和 15.937eV(a) 指出相应于此第一条谱线的光电子是从 Ar 原子的哪个轨道被击出的；(b) 写出 Ar 原子核 Ar+粒子的基态光谱项支项(c) 写出与两电离能对应的电离过程表达式(d) 计算自旋-轨道耦合常数解：(a) 因为自旋-轨道耦合的原因，j=l+1/2；j=l-1/2，分裂后的两个峰的面积比(2j1+1)：(2j 2+
24、1)=(l+1)：l 当：l=0 即 s 轨道不发生分裂；n(E) a b cI/eVF3CCOOCH2CH39l=1 p 轨道的峰分裂为两个峰，面积比为 2:1；l=2 d 轨道的峰分裂为两个峰，面积比为 3:2。可知 Ar 的紫外光电子能谱第一条谱线是从 p 轨道被电离出来。(b) Ar 为 18 号元素，原子的电子组态为 3s23p6原子的总轨道角动量量子数 L= 0；原子的总自旋角动量量子数 S= 0原子的总角动量量子数 J= 0光谱项支项为： 2S0。Ar+离子的电子组态为 3s23p5，p 1 的光谱项与 p5 等同原子的总轨道角动量量子数 L= 1；原子的总自旋角动量量子数 S= 1/2;原子的总角动量量子数 J= 3/2 ; 1/2 ，p 5 为半满后组态，J 大稳定光谱项支项为： 3P3/2。(c) Ar(1S0) Ar(3p3/2) +e I = 15.759eVAr(1S0) Ar(3p1/2) +e I = 15.937eV(d) 耦合常数为两个电离能之差：15.937-15.759=0.178eV
