1、第五部分 水质分析第一章 水样的采集及处理第一节 水样的采集采集的水样必须满足两个基本要求：有充分的代表性和有足够的体积。1.取样设施1.1 水样容器为了进行分析(或试验)而采取的水称为水样。用来存放水样的容器称为水样容器,常用的水样容器有无色硬质玻璃磨口瓶和具塞的聚乙烯瓶两种，其性能和适用范围说明如下。1.1.1 硬质玻璃磨口瓶由于玻璃无色、透明，有较好的耐腐蚀性，易洗涤干净等优点，硬质玻璃磨口瓶是常用的水样容器之一，但是硬质玻璃容器存放纯水、高纯水样时，由于玻璃容器有溶解现象，使玻璃成分如硅、钠、钾和硼等溶解而进入水样之中。因此，玻璃容器不适宜用来存放测定这些微量元素成分的水样。1.1.2
2、 聚乙烯瓶由于聚乙烯有很高的耐腐蚀性能，不含重金属和无机成分，而且具有重量轻，抗冲击等优点，是使用最多的水样容器。但是，聚乙烯瓶有吸附重金属、磷酸盐和有机物等的倾向。长期存放水样时，细菌和藻类容易繁殖。另外，聚乙烯易受有机溶剂侵蚀，使用时要多加注意。1.1.3 特定的水样容器锅炉用水分析中有些特定成分测定，需要使用特定的水样容器，应遵守有关标准的规定。如溶解氧、含油量等的测定，需要使用特定的水样容器。2 取样器用来采集水样的装置称为取样器。采集水样时，应根据试验目的、水样性质和周围条件等因素，选用最适宜的取样器。2.1 采集天然水的取样器采集天然水样时，应根据试验目的，选用表面取样器、不同深度
3、取样器以及泵式取样器进行取样。表面取样器和不同深度取样器的例子如图 1 所示。泵式取样器的例子如图 2所示。图 1 表面或不同深度取样器A-绳子 B-采样瓶塞 C-采样瓶 D-重物、图 2 泵式取样器A-真空泵 B-采样器 C-采样用氯化尼龙管 D-绳子 E-取样口（玻璃或软质尼龙制造） F-重物2.2 采集管道或工业设备中水样的取样器锅炉给水分析的水样，多数是从管道或工业设备中采取的。在此情况下，取样器都安装在管道或装置中，如图 3 和图 4 所示。但是，为了获得有充分代表性的水样，取样器的设计、制造、安装以及取样点的布置还应遵守如下规定：图 3 从工业设备中采样的取样器图 4 从管道中采样
4、的取样器2.2.1 取样器应根据工业装置、锅炉类型、参数以及化学监督要求或试验目的设计、制造、安装和布置水样取样器。2.2.2 取样器(包括取样管和阀门)的材质应使用耐腐蚀的金属材料制造。除低压锅炉外，除氧水和给水的取样器应使用不锈钢制造。2.2.3 从高温和高压的管道或装置中采集水样时，必须安装减压装置和冷却器。取样冷却器应有足够的冷却面积和冷却水源，使得水样流量约为 700ml/min 时，水样温度低于 40。3 水样的采集方法采集不同的水样，需要采用不同的方法，并做好采样的准备工作。应将采样瓶彻底清洗干净，采样时再用水样冲洗三次以上(标准中对采样另有规定者除外)之后才能采集水样。3.1
5、天然水的采样方法3.1.1 采集江、河、湖和泉水等地表水样或普通井水水样时应将取样瓶浸入水下面 50cm 处取样，并在不同地点采样混合成供分析用的水样。3.1.2 根据试验要求，需要采集不同深度的水样时，应使用不同深度取样器，对不同部位的水样分别采集。3.1.3 在管道或流动部位采集生水水样时，应充分地冲洗采样管道后再采样。3.1.4 江、河、湖和泉水等地表水样，受季节和气候条件影响较大，采集水样时应注明这些条件。3.2 从管道或水处理装置中采集处理水水样的方法从管道或水处理装置中取样时，应选择有代表性的取样部位，安装取样器，需要时在取样管末端接一根聚乙烯软管或橡胶管。采样时，打开取样阀门，进
6、行适当的冲洗并将水样流速调至约 500700mlmin 进行取样。3.3 从高温和高压装置或管道中取样的方法从高温和高压装置或管道中取样时，必须加装减压装置和良好的冷却器，水样温度不得高于 40，再按 32 的方法采集水样。3.4 测定不稳定成分的水样采集方法测定水样中不稳定成分，通常应在现场取样，随取随测。否则，采样后立即采取预处理措施，将不稳定成分转化为稳定状态，然后再送到实验室测定。3.5 取样量采集水样的数量应满足试验和复核需要。供全分析用的水样不得少于 5L，若水样浑浊时应分装两瓶。供单项分析用的水样不得少于 0.3L。做油分析要单独取样。3.6 采集水样时的记载事项采集供全分析用的
7、水样，应粘贴标签，注明水样名称，取样方法、取样地点、取样人姓名，时间、温度以及其他注意事项。若采集供现场控制试验的水样时，应当使用固定的取样瓶。第二节 水样的处理1.水样的保存期限1.1 对于不能马上化验的水样需要进行保存，保存的期限取决于水样的性质、化验要求及保存条件等，这些因素对保存的期限有很大的不同。根据一般经验，表 1 列举的水样保存时间可供参考。表 1 水样保存时间水样性质 保存时间，h清洁的水 72稍受污染的水 48受污染的水 122.保存方法2.1 冷藏法水样应该在 4左右保存，可置于暗处或冰箱中。这种保存方法可以抑制生物活动，减缓物理作用和化学作用速度。冷藏法对水样分析没有影响
8、。2.2 保存剂法水样可以存放时间受其性质、温度、保存条件以及试验要求等因素影响，有很大的差异。采集水样后应及时分析，尽量缩短存放与运送时间。若不能马上分析，则可向水样中添加某些化学试剂，使水中的某些成分“固定”下来，以减缓温度、微生物等对易变组分含量的影响。表 2 列举了水样某些分析的项目的保存方法，供参考表 2 按测定项目推荐的取样体积和保存条件及保存时间测定项目 所需体积，ml容器 保存剂和保存条件 保存时间酸度 100 “塑” “玻” 冷却 4 24 h碱度 100 “塑” “玻” 冷却 4 24 h溶解氧（电极法） 300 只能用“玻” 现场测定 不保存溶解氧（碘量法） 100 只能
9、用“玻” 现场固定 不保存硬度 100 “塑” “玻” 冷却 4 7 天阴离子 250 “塑” “玻” 冷却 4 24 hPH 值 25 “塑” “玻” 冷却 4 6 h溶解性磷酸盐 50 “塑” “玻” 现场过滤冷却 4 24 h油和脂 1000 “玻” 冷却 4 24 h电导率 100 “塑” “玻” 冷却 4 24 h温度 1000 “塑” “玻” 现场测定 不保存浊度 100 “塑” “玻” 冷却 4 尽快COD 50 “塑” “玻” 加 H2SO4至 PH7 时，水中可含有H2SiO3和 HSiO3-，当 PH11 时，水中可同时含有 HSiO3-和 SiO32-。水中的硅酸的含量通
10、常以SiO2（/）计算，故又称为可溶性 SiO2。硅酸在水中有很弱的离解能力。通常用钼兰比色法测得的硅酸，是水中分子量较小的硅酸化合物，即俗称“活性硅” ，分子量较大的硅酸化合物可用氢氟酸转化为“活性硅”后，再用钼兰比色法测定。1.2 测定二氧化硅的目的1.2.1 循环冷却水中测定二氧化硅的目的循环冷却水中的硅酸盐有一定的缓蚀作用，但硅酸盐浓度高时会生成硅酸镁垢腐蚀设备。循环冷却水中硅酸盐的浓度（SiO 2计）不宜大于 175mg/L，为了防止生成硅酸盐垢，循环水中的硅酸根浓度（SiO 2计）应控制在：g 2+ （/）Si 2+ （/）1500式中的g 2+以 CaCO3计， Si 2+以 S
11、iO2计。人们还用循环冷却水中 SiO2的浓度（SiO 2） R和补充水中 SiO2的浓度（SiO 2） M之比来计算循环冷却水的浓缩倍数。除了有些水处理方案选用硅酸盐作水处理剂外，在循环冷却水的日常运行中，一般情况下不向循环冷却水中引入硅酸盐。因此，用二氧化硅浓度计算浓缩倍数受到的干拢较少。1.2.2 炉水中测定二氧化硅的目的在炉水中二氧化硅含量高时，易在锅炉金属受热面上形成水垢，这样，就易导致锅炉受热面金属的腐蚀，降低锅炉使用寿命。1.2.3 蒸汽中测定二氧化硅的目的蒸汽中的二氧化硅超过一定量时，会在汽轮机中出现结垢现象，影响汽轮机的稳定运行和使用效率，如果结垢现象长期存在，还会腐蚀汽轮机
12、。1.3 注意事项1.3.1 工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定（硅钼蓝分光光度法）注意事项1.3.1.1 二氧化硅标准溶液及各种试剂要保存在塑料瓶中。1.3.1.2 本方法工作曲线线性不好，制作时要根据水样浓度来改变。1.3.1.3 所用蒸馏水不得含有二氧化硅。1.3.1.4 超低量二氧化硅的测定，可以在 815nm 处用 10cm 比色皿进行测定以提高其灵敏度。1.3.1.5 配制二氧化硅贮备液时，如发现溶液中有不溶残渣，则应重新配制或用重量法标定溶液浓度。1.3.1.6 1-2-4 磺酸配制时，如有浑浊应过滤分离，如在贮存中发现浑浊或析出结晶，应过滤后使用。1.3.2 微量硅的测定（硅酸
13、根分析仪测定法）注意事项：1.3.2.1 在使用中如换一批药，清洗比色皿换灯炮等，都应重新校上、下标。1.3.2.2 倒加药法就是把加酸性钼酸铵与加 1-2-4 磺酸还原剂的次序倒换。由于 1-2-4 磺酸还原剂只能还原硅钼黄中的钼，而对不形成硅钼黄的硅则不发生作用。在有 1-2-4 磺酸还原剂的情况下，硅不能与钼酸铵形成硅钼黄。因此，1-2-4 磺酸还原剂倒加后的“倒加药”溶液，只有试剂的色泽。应在冰箱中存放。1.3.2.3 1-2-4 磺酸还原剂容易变质，尤其在室温高时变质更快。为此，贮存时间不宜过长一般以不超过 2 周为宜。1.3.2.4 硅和钼酸铵形成硅钼黄，1-2-4 磺酸还原剂还原
14、硅钼黄，均与温度有关。当室温低于 20时，应采用水浴锅加热，使其温度达 25左右。1.3.2.5 加试剂体积应力求准确，可用滴定管加药，若不是连续测定，则滴定管每天用完后应放空洗净，并注满高纯水。1.3.2.6 在精确测定不同浓度二氧化硅显色液的含硅量时，需先用高纯水冲洗比色皿 23次后再测定。一般如浓度由小到大的次序测定时，则可不冲洗比色皿而直接测定，这时所引起的误差不会超过仪器的基本误差。但对于测定 “正加药”和“倒加药”溶液时，则需增加冲洗次数，否则，不易得到正确的数值。1.3.2.7 对含硅量大于 50ug/L 水样，可稀释后测定，但稀释倍数一般以不大于 10 倍为宜，否则会增加误差。
15、1.3.2.8 10酒石酸溶液也可以用 10草酸溶液（质量/体积）代替，对测定结果没有影响。1.3.3 锅炉水和冷却水分析方法（全硅的测定，低含量硅氢氟酸转化法）1.3.3.1 氢氟酸是用来把非活性硅转化为活性硅，过量的氢氟酸用硼酸钠掩蔽。1.3.3.2 氢氟酸是一种腐蚀性强，对人体有害的物质，为保证人身和设备的安全，使用氢氟酸应遵守下列规定：1.3.3.3 使用氢氟酸应在通风厨内进行，并戴医用橡胶手套。1.3.3.4 未加隐蔽剂时，严禁玻璃器皿与氢氟酸或加有氢氟酸的水样接触。1.3.3.5 吸取氢氟酸的移液管应为有机玻璃移液管。1.3.3.6 盛水样容器应为聚乙烯塑料瓶。4 联氨的测定41
16、联氨的概念给水中的溶解氧通常是造成热力设备腐蚀的主要原因，所以为防止和减轻锅炉运行期间的氧腐蚀，必须对锅炉给水进行除氧。通常采用热力除氧和化学除氧，热力除氧可将给水中大部分溶解氧除去；化学除氧可以进一步除去给水中残留的溶解氧，联氨就是这种化学除氧剂。其化学反应方程式为：N2H4+O2=N2+2H2O联氨又称肼，也是一种还原剂，在常温下是一种无色液体。它具有挥发性，有毒，易燃，易溶于水和乙醇等，其水溶液具有弱碱性，遇热分解3N2H4=N2+4NH3在无催化剂的情况下，N2H4 热分解速度决定于温度。如在 300和值为 9 时，N2H4 完全分解需 10min。实际上剩余的 N2H4 在进入锅炉内
17、部以后，才发生分解。42 分析联氨的目的联氨是一种化学除氧剂，它能与氧反应而减少水中溶解氧，以防止氧对设备的腐蚀。因为在工艺水质控制中，联氨要有足够的过剩量，这个就需要通过分析试验来确定。 43 测定联氨时的注意事项43.1 本方法适用于低浓度 N2H4 分析，浓度大于 100ug/L,要稀释后再测定。43.2 显色后所生成的化合物在 30 分钟内稳定。43.3 N2H4 容易被空气和水中的氧氧化，取样后应及时分析。做工作曲线用的贮备液，使用时应标定其浓度。工作液应现用现配。5溶解氧的测定51 溶解氧的概念天然水中溶解氧主要来自空气中的氧，其次水生植物的光合作用也放出氧。常温下水中溶解氧的量大
18、约为 814mg/L。在藻类繁殖的水中，溶解氧可能达到饱和状态。水中有机物的量较多时，其进行生物氧化分解的耗氧速度超过从空气中补充的溶解氧的速度，则水中溶解氧将减少。有机物污染严重时，水中溶解氧量可接近为零。这时有机物在缺氧条件下分解就出现腐蚀现象，使水质严重恶化。常用的测量方法有三种：滴定法适用于含量较高的溶解氧的测定；电化学探头法和比色法适用于低含量溶解氧的测定。其中比色法可以测定 ug/L 级含量的溶解氧，因此对于锅炉水中溶解氧的测定，比色法是比较简便合适的分析方法。但对于循环冷却水中的溶解氧含量的测定，则碘量法（滴定法）是一种更为简便合适的分析方法。52.分析溶解氧的目的氧腐蚀又称去极
19、化腐蚀。在水的化学处理过程中，水中含有溶解氧，成为腐蚀反应中阴极过程的去极化剂，致使钢制设备发生氧腐蚀，其反应为阳极过程：FeFe 2+2e阴极过程： 2 2+2e2 -1腐蚀电池反应：Fe 2 2Fe（） 2因水中含有溶解氧，故 Fe（） 2 将进一步被还原为 Fe（） 3，其反应为4Fe（） 2 22 24Fe（） 3上述产物随着条件不同（温度、溶解氧含量） ，也可得到更为复杂的腐蚀产物，例如铁的锈瘤即为 m Fe（） 2n Fe（） 3p 2或 m Fen Fe 3p 2。氧腐蚀的产物是铁的氧化物，这样会恶化锅炉及循环水的水质。5.3 注意事项5.3.1 碘量法5.3.1.1 碘和淀粉的
20、反应灵敏度和温度间有一定的关系，温度高时，滴定终点的灵敏度会降低，因此必须在 15以下进行滴定。5.3.1.2 本方法适合于工业循环冷却水中溶解氧浓度为 0.20.8mg/L（以计）的测定。5.3.1.3 若水样中含有较多的还原剂（如亚硫酸盐、二价硫离子、有机悬浮物、氨和类似的化合物）时，会使结果偏低，若含有较多的氧化剂（如亚硝酸盐、游离氨氮和次氯酸等）时，会使结果偏高。5.3.1.4 注意一定按规程中规定的方法取样。5.3.2 靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法5.3.2.1 按理论计算，本方法的还原型靛蓝二磺酸钠的加入量，只相当于最大为 90g/L，但实际上可测 100g/L 的水样。只是因为有负反
21、应，所有的还原型靛蓝二磺酸钠全部反应完毕后，其色泽才会变蓝。5.3.2.2 按规定的加药量，最后水样的 PH 值为 12.212.3，基本上符合 PH 值范围在12.012.5 的规定。5.3.2.3 由于本方法是在较高的 PH 条件下测定的，因此如水样中含有较多的钙、镁、铁等金属离子时，由于会产生沉淀，均不宜采用此方法。 5.3.2.4 由于本方法在 0.0250.050mg/L 的测定范围内，标准色阶同实际水样会出现偏差较大现象。为克服这种偏差的影响，可根据还原型靛蓝二磺酸钠在氧化过程中的变色规律（例如在 0.0250.050mg/L 时，可比红色的深浅；在 0.0400.060mg/L
22、时，比紫色的深浅），来近似地估计显色水样所在的色阶范围。这时，测试误差一般可达 5g/L。5.3.2.5 由于所配试剂碱性较大，当用酸式滴定管情况下，如较长时间不用或出现活塞渗漏时，应将管内剩余试剂放掉，并用蒸馏水冲洗干净。必要时再檫上润滑脂，以防活塞固死。5.3.2.6 显色后水样碱性很大，应尽量避免同皮肤接触，每次测试完毕后，应立即用清水将手冲洗干净，以免侵蚀皮肤。5.3.2.7 靛蓝二磺酸钠葡萄糖工作溶液配制好后，如室温较高，放置时间可以短些。但最好是隔夜配好，并放置与阴冷处。否则，如还原反应未完全，工作液尚未完全变成浅黄色，则所测结果会大大偏高。5.3.2.8 本方法采用的溶解氧专用瓶
23、，容积为 250 mL，实际装满水的容积为 280 mL 左右，试剂加入量是按 280 mL 计算的。6.磷酸根的测定61.磷酸根的概念用磷酸盐系水质稳定剂处理的循环冷却水中可能含有各种磷酸盐：正磷酸盐（例如磷酸三钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠） 、聚磷酸盐（例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等）和有机膦酸盐（例如、和等） 。人们通常把正磷酸盐和聚磷酸盐之和称为总无机磷酸盐或简称为总无机磷，而把正磷酸盐、聚磷酸盐和有机膦酸盐三者之和称为总磷酸盐或简称总磷，循环冷却水中磷酸盐（包括无机磷酸盐和有机膦酸盐）的总量以 PO43-计一般在 10mg/L 以下，应采用仪器分析的方法进行测定。62 测定磷酸根的目的因
24、磷酸根易与水中的一些阳离子如铁离子、镁离子、钙离子等形成磷酸垢而腐蚀设备。循环冷却水中的磷酸盐通常是作为水处理剂而被加入水中的。62.1 循环冷却水中的磷酸盐通常是由聚磷酸盐水解或膦酸盐降解后产生的，也可能是正磷酸作为缓蚀剂而被直接加入水中的，正磷酸盐有一定的缓蚀作用，但它易于水中的钙离子生成磷酸垢，故需对其在水中的浓度进行监测与控制。62.2 聚磷酸盐是一类广泛使用且较为有效的缓蚀剂和阻垢剂。聚磷酸盐易于水解为正磷酸盐，从而使其缓蚀能力降低，阻垢作用消失，且易与水中钙离子生成磷酸钙垢。因此，需要对其在循环冷却水中的浓度进行监测与控制。有阻垢作用，又有缓蚀作用。膦酸盐虽不易水解，但会被活性氯降
25、解为正磷酸盐。为了了解循环冷却水中结垢控制的情况，需要对磷酸盐在水中的浓度进行监测与控制。6.3 测定磷酸盐的注意事项6.3.1 循环水中磷酸盐的测定（磷酸铵分光光度法）6.3.1.1 应尽可能快地过滤和分析实验室样品,过滤时间不能超过 10min.如过滤时间过长则滤纸有可能对磷化合物产生吸附,从而不能保证所有的磷化合物从滤纸上滤过.另外,过滤时间过长会造成聚磷化合物的水解.如果实验室样品温度低于室温,则过滤前应使其恢复至室温。过滤时应弃去开始的 10mL 滤液。6.3.1.2 用于显色过的玻璃器皿应经常用 2mol/L 的氢氧化钠溶液清洗,以除去有色沉淀物.这些有色沉淀物能在玻璃上形成粘膜,
26、从而影响测定准确度。6.3.1.3 分析试样前,必须对吸收池进行校正,消除不同吸收池之间的差异。6.3.1.4 在大量有机物质存在的情况下,使用过硫酸钾分解效果差。这时应使用硝酸和高氯酸分解有机物。操作如下,准确移取一定体积的试验溶液,另加入 2mL 硝酸 1mL 高氯酸于可调电炉上加热至不出褐色蒸气并出现白色晶体,冷却后加水微热,直到获得清晰透明的溶液。最后用 2mol/L 的氢氧化钠溶液调整溶液 PH 至 79。6.3.1.5 为确保试样不发生变化,取样后最好立即进行测定。不能立即进行测定时应依次加入氯化钠,氯化汞保护试样。使试样溶液中含氯化钠 50mg/L,氯化汞 40mg/L,用玻璃瓶
27、贮存于 04冰箱中,只测总磷含量则另需顾及试样发生变化。6.3.2 炉水中磷酸盐含量的测定(磷钒钼黄分光光度法)6.3.2.1 水样浑浊时应过滤，将最初的 100mL 滤液弃去，然后取过滤的水样进行测定。6.3.2.2 水样温度应与绘制工作曲线时的温度大致相同，若温度大于5，则应采取必要的加热或冷却措施。6.3.2.3 磷钒酸的黄色可稳定数日，在室温下不受其他因素影响。6.3.2.4 采用分光度计时，若波长在 420nm 下，空白调不到 100%时，可采用略大于 420nm的波长。7油份的测定冷却水中大量的油份的存在是由于换热器管子的泄漏或损坏。7.1 分析冷却水中油的目的7.1.1 在大部分
28、的金属表面上形成一层油膜，从而影响设备的传热效率。7.1.2 与冷却水中的悬浮物（泥砂、铁的氧化物等）结合，生成污垢。7.1.3 把冷却水中的铬酸盐缓蚀剂还原，生成铬铁矿（eCr2O4）型的化合物，或使铬酸盐浓度降低，生成污垢或引起点蚀。7.1.4 为给水中的微生物提供营养，增加了控制微生物生长的难度。7.1.5 增加水的耗氧量，影响加氯的效果。7.1.6 促进厌氧菌的生长，创造了产生点蚀的环境。7.1.7 油质附着在炉管管壁上并受热分解而生成一种导热系数很小的附着物,危及炉管的安全。7.1.8 在锅炉水中形成水渣,促进泡沫的生成,易引起蒸汽品质的恶化.含油的水被蒸汽带入过热器中,因形成附着物
29、而导致过热器管的损坏。7.2 注意事项7.2.1 禁止用塑料器皿吸水样、存水样，因为塑料器皿吸附油。7.2.2 如果用滤纸过滤，规格应一致。7.2.3 如果水样中含有 30mg/L 以上的六偏磷酸钠，或 4g/L 以上的，或 5mg/L 以上的聚丙烯酸或其钠盐，必须进行校正，因为它们在 2940cm-1 处均有吸收。校正办法是：在测得上述水处理剂含量的前提下，按量用蒸馏水配制成空白溶液，按水样的测定步骤测其仪器测量值（读数） ，计算出空白溶液相当于油标准溶液的量，则水样中油含量21式中： 2水样的测定值 1空白溶液的测定值。7.2.4 水分在测定中产生干扰，并且对以 LiF,CaF2 材料制成
30、的滤光片有溶解作用，所以要保证进入仪器的萃取液不含水。7.2.5 萃取剂应不含烷烃，即在 3400cm-1 波长下不得有吸收，否则会导致测量空白值高，使仪器量程变窄，易超出线性范围而引起误差。应使用精制的溶剂，使空白值低，并调整萃取比，仪器显示值在线性范围内。8.余氯和氯离子的测定8.1 余氯和氯离子的概念余氯：通常在水中通入氯气作为杀死细菌等微生物的方法.氯气通入水中后,极易溶于水,产生下列反应.Cl2+H2O=HCl + HOCl次氯酸还会进一步电离,生成次氯酸根HOCl=H+ OCl-氯气在水中生成的 HOCl 和 OCl-对细菌等微生物有极强的杀生作用,但在起杀生作用前,由于水中溶液有
31、各种有机物等杂质,这些杂质会首先与 Cl2反应,耗去溶入水中的 Cl2,只有满足这些耗氯之后,才会有多余的 Cl2来杀灭细菌,这部分氯称为余氯,为维持杀灭细菌的效果,管网水中始终要保持余氯量在 0.51mg/l,在管网末端也要保持 0.050.1mg/l 的余氯. 余氯包括次氯酸、次氯酸根离子和溶解的元素氯。总氯：余氯和氯离子的总和。8.2 分析余氯和氯离子的目的8.2.1 循环水中余氯和氯离子的目的（余氯控制指标为 0.51.0mg/L）8.2.1.1 水中氯离子的含量达到一定值时会引起设备的腐蚀，因此必须控制氯离子的含量。冷却水经过循环后不断蒸发浓缩，在工业生产上根据浓缩倍数来决定是否需要
32、排污和补充水，有时选定循环水中氯离子浓度与补充水中氯离子浓度的比值为循环冷却水的浓缩倍数K。8.2.1.2 在循环水中采用通氯气杀菌灭藻，氯气在水中生成次氯酸有杀菌灭藻作用，但是过量的次氯酸能增加腐蚀和结垢的趋势，故须控制水中游离氯量。8.2.2 炉水中测氯化物的目的:氯离子的存在会使锅炉水冷壁管腐蚀结垢。8.3.注意事项8.3.1. 循环水水中的余氯测定方法是 DPD 分光光度法和邻联甲苯铵的目视比色法，氯离子测定法是用硝酸银滴定法。8.3.1.1 DPD 分光光度法的注意事项8.3.1.1.1 测定中应严格控制 PH 在 6.26.6 之间,PH 值低时,一氯胺的一部分会当作游离性氯测出,
33、使结果偏高。8.3.1.1.2 研磨 DPD 粉剂时,忌用手摸,必要时可过筛。8.3.1.2 邻联甲苯铵比色法的注意事项8.3.1.2.1 取水样应迅速，水样瓶的瓶塞应严密。8.3.1.2.2 如果联邻甲苯胺有颜色，则不能使用；如果所配制的联邻甲苯胺盐酸溶液略有颜色时，可加入活性炭，煮沸，过滤脱色后使用。8.3.1.2.3 联邻甲苯胺盐酸溶液，不可与橡皮接触。8.3.1.2.4 配制试剂以及贮存试剂时，都要避免阳光直照，否则所配试剂会变黄色。8.3.1.3 硝酸盐滴定法的注意事项8.3.1.3.1 水样在 PH59 范围内可直接进行滴定,否则应用硫酸或氢氧化钠调整水样 PH 在上述范围内。8.
34、3.1.3.2 铬酸钾指示剂浓度对铬酸银生成早晚有关，在 50ml 水样中加 1ml 铬酸钾为宜。8.3.1.3.3 水样中亚硫酸盐，硫化物可使银离子生成硫化银影响测定，应加入 1ml50%双氧水将它们消除。8.3.2. 炉水中的氯化物测定法是硝酸银容量法。8.3.2.1 硝酸银容量法的注意事项8.3.2.1.1 当水样氯离子含量大于 100 mg/mL 时，需按表规定的量取样，并用蒸馏水稀释至 100 mL 后测定。8.3.2.1.2 当水样中硫离子(S2)含量大于 5 mg/L，铁、铝大于 3 mg/L 或颜色太深时，应事先用过氧化氢脱色处理(每升水加 20 mL)，并煮沸 10 min
35、后过滤；如颜色仍不消失，可于 100 mL 水中加 1g 碳酸钠蒸干，将干涸物用蒸馏水溶解后进行测定。8.3.2.1.3 如水样氯离子含量小于 5 mg/L，可将硝酸银溶液稀释为 1mL 相当于 0.5mgCl的溶液后使用。8.3.2.1.4 为了便于观察终点，可另取 100 mL 水样加 1mL 铬酸钾指示剂作对照。8.3.2.1.5 混浊水样，应事先进行过滤。9 碱度的测定9.1 碱度的定义碱度又称耗酸量，即单位体积水样中能够与强酸（即 H+）发生中和作用的物质的总量。组成水的碱度的物质包括：氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、腐殖酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯、聚丙稀酸盐等弱酸
36、盐类，其中以碳酸盐和重碳酸盐为主，其次为氢氧化物、氨等。碱度是用强酸（如盐酸）标准溶液进行酸碱滴定测得的。9.2 测定碱度的目的：所谓水中的碱度主要是由碳酸盐，重碳酸盐及氢氧化物产生的。冷却水在循环过程中，重碳酸根因受热而分解为碳酸根。HCO3-CO 32-+H+碳酸根遇某些金属（如钙）离子而生成沉淀，引起结垢，所以必须控制水的碱度。9.3 测定碱度的注意事项：（容量分析）9.3.1若水样中含有较大量的游离氯（大于1mg/L)时，会影响指示剂的颜色，可以加入C(1/2H2SO4) =0.1mol/L硫代硫酸钠溶液12滴以消除干扰，或用紫外光照射也可除去残氯。9.3.2由于乙醇自身的PH较低，配
37、制成1%酚酞指示剂（乙醇溶液） ，则会影响碱度的测定。为避免此影响，配制好的酚酞指示剂，应用0.05 mol/L的氢氧化钠溶液中和至刚见稳定的微红色。10 硫酸盐的测定10.1 分析目的天然水中含有少量硫酸根，以及循环水 PH 值时投加硫酸等，由此将带入一定数量的SO42-,当水中 SO42-含量多时，不仅会促使金属的腐蚀，而且会生成硫酸钙垢，故必须加以监测。10.2 注意事项10.2.1 重量法10.2.1.1 其它重金属含量较高时，在沉淀硫酸钡时会产生共沉淀，影响测定结果。此时，可在测定前将水样通过专用的氢离子交换柱，将最初流出的100mL水样弃取，然后收集适量水样按上述方法进行测定。10
38、.2.1.2 灰化不彻底，则部分的硫酸钡在灼烧时易被碳还原成硫化钡：BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2故必须彻底灰化，并在灼烧时注意空气流通。10.2.1.3 不应高于900，否则易引起硫酸钡的分解。10.2.1.4 氯化钡在加入前应进行过滤。10.2.2 EDTA 滴定法的注意事项10.2.2.1 将水样酸化煮沸以赶走二氧化碳和消除有机物干扰。10.2.2.2 加入 Ba2+-Mg2+混合液时应在热溶液中逐滴加入且不停的搅动，加完后还需加热煮沸 25 分钟。10.2.2.3 若水中存有少量铁、铜、锌、铝等干扰离子时，可用三乙醇胺硫化钠隐蔽，但大量锌离子存在时不能用此法。10.2.
39、2.3 铬黑 T 不太稳定使用期不超过两周。10.2.3 分光光度法10.2.3.1水样中硫酸盐含量大于40mgL时，由于生成的硫酸钡悬浊液不稳定，可取适量水样稀释后测定。10.2.3.2水样中二氧化硅：含量大于500mgL时，对测定结果有干扰。当水样中含有大量有机物时，会使硫酸钡沉淀不完全。10.2.3.3对高浊度水样应过滤后测定。含大量有色物质的水，应用活性炭处理。处理方法：取250mL水样，加lg活性炭，摇动5min后过滤。 10.2.3.4 测定水样时，温度应尽量和绘制工作曲线时温度一致，相差不能超过土10，否则影响测定结果。10.2.3.5 若用72型分光光度计测定时，如因硒光电池衰
40、老，在波长420nm，灯源电压为10V时，空白仍调不到零，可用稍高的波长(例如430nm)制作工作曲线和进行测量。10.2.3.6 如无优级纯无水硫酸钠试剂时，可用较低级别的化学试剂作标准，但应用重量法校正其纯度。10.2.3.7 比色皿经常使用时，皿壁上易附着一层白色硫酸钡沉淀。可用含有氨溶液的0.1mollEDTA溶液擦洗之。10.2.3.8 使用电磁搅拌器时，搅拌速度不宜太慢，要保持足够速度。11 硝酸盐和亚硝酸盐的测定水中硝酸盐是在有氧环境下，亚硝酸氮，氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物。亚硝酸盐可经氧化而生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境
41、中，亦可受微生物的作用而还原为亚硝酸盐。摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现毒性作用。文献报道，水中硝酸盐氮含量达数十克/升时，可致婴儿中毒.亚硝酸盐是氮的循环的中间产物，不稳定。根据水环境条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白（低含铁血红蛋白）氧化成为高铁血红蛋白。以、发生高铁血红蛋白在体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，在 PH 值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。第四节 水中阳离子的测定 工业水中阳离子的测定方法有 EDTA 络合滴定法、分光光度法、离子选择电极法、火焰光度法、原子吸
42、收法也可用离子色谱法。在这一节中将概要地介绍上述分析方法所测的项目的意义及注意事项。1.硬度的测定1.1 硬度的定义：硬度是用 EDTA 洛合滴定法测定。水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。1.2 分析硬度的目的1.2.1 循环水中分析硬度的目的钙镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。1.2.2 炉水中分析硬度的目的锅炉给水中存在硬度时，表明水中有钙离子和镁离子存在，这些离子的存在，会引起锅炉水品质恶化，引起锅炉本体的结垢、腐蚀、积渣等危害，这时锅炉运行是极其危险又很不经济的事情，因此有效的控制给水硬度，是一项最基本要求。2.铁、
43、铜离子的测定2.1 测铁、铜离子的目的2.1.1 炉水中分析铁、铜离子的目的铁、铜及其氧化物随给水进入锅炉后，会在锅炉内部受热面上沉积。铁铜的氧化物又会与经过磷酸盐处理而形成的泥渣状沉积物粘结在一起，再附着在炉管内表面，这些热阻很强的附着物达到一定厚度时，会引起炉管局部过热而爆破。铁铜的氧化物若在炉管内表面形成多孔的疏松沉积物，能使炉水中的氢氧化钠和氯化镁等盐类在沉积物下浓缩，引起炉管内表面四氧化三铁保护膜的溶解，造成炉管腐蚀。另外，给水中铁、铜含量还可以作为评价热力系统金属腐蚀情况的依据之一。所以控制给水中的铁、铜含量相当重要，不但要防止铁、铜进入热力系统，还要防止铁垢，铜垢在热力系统中形成
44、。2.1.2 蒸汽中分析铁、铜离子的目的由于蒸汽中夹带铁、铜，并在汽轮机形成氧化铁和氧化铜的沉积，这些沉积物的存在不仅会对汽轮机的稳定运行、带负荷能力及使用寿命产生不利影响，而且氧化铁沉积的存在，又会促使硅酸盐垢的形成，氧化铜沉积一旦形成，必须用机械或化学清洗的方法才能清除，这是一件非常麻烦的事情，应力求避免。2.2 分析铁、铜离子的注意事项若水样中含铁较多（1ppm） ，滴至终点后会有返色现象，但取第一次颜色突变为极淡的橙红色为终点，以后返色则不算） 。3钾离子的测定冷却水中的钾离子对金属和合金的腐蚀速度没有明显或直接的影响，一般测钾离子的目的是用来测浓缩倍数的。浓缩倍数：在循环冷却水系统中
45、，由于蒸发，系统中的水会愈来愈少，而水中各种矿物质和离子含量就会愈来愈浓。为了使水含盐量维持在一定的浓度，必须补入新鲜水，排出浓缩水。通常在操作时，用浓缩倍数来控制水中含盐的浓度。设以 K 表示浓缩倍数，则K 的含意就是指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。即K= MRC式中： CR-循环水中某物质的浓度；CM-补充水中某物质的浓度.用来计算浓缩倍数的物质，要求它们的浓度除了随浓缩过程而增加外，不受其他外界条件，如加热、沉淀、投加药剂等的干扰。第三章 废水的测定第一节 COD 的测定1COD 的定义：在一定条件下，用氧化剂氧化水样中无机还原性物质及部分或全部有机物所消耗的氧化剂的量
46、，相对应的氧的质量浓度称为化学需氧量。简称 COD，以 O2mg/L 表示。2测定目的：COD 是作为水被污染的指标之一。水的化学耗氧量反应了水中受还原性物质污染的的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。3注意事项：由于各水样中所含有的无机的，有机的和生物的还原性物质构成不同，因此用不同的氧化剂或在不同的条件下处理水样时，会产生不同的结果，所以用不同方法测定的 COD 值是不能相同互换算的。3.1 用高锰酸钾法测定 COD： 3.1.1高锰酸钾溶液不稳定，最好每周标定一次。3.1.2加入硫酸银是为了使
47、氯离子沉淀下来，以防止氯离子被氧化而干扰实验。一般讲所谓的化学需氧量是不包括可以做为还原剂的氯离子的。3.1.3 在试验过程中，高锰酸钾标准溶液的加入量、煮沸的时间和条件(包括升温的时间)以及滴定时的水样温度等条件，都应严格遵守规定，否则由于反应条件不同而造成所测结果的偏差很大。 3.1.4 如水样需要过滤时，必须采用玻璃过滤器或古氏漏斗，不得使用滤纸。采用过滤后的水样进行测定，则所得的结果为水中溶解性有机物的含量。在报告中应加以注明水样经过滤 3.1.5 当水样中氯化物含量大时，则会产生氯离子的氧化反应而影响结果：2KMn04+16H+16C1 2KCl+2MnCl 2+5C12+8H 2O
48、因此，水样氯离子的含量超过100mgL时，必须按在碱性溶液中测定化学耗氧量的操作步骤。3.2.4 在酸性溶液中测定耗氧量时，若水样在加热过程中出现有棕色二氧化锰沉淀时，则应重新取样测定，并适当增加高锰酸钾标准溶液的加入量。3.2.5 高锰酸钾在碱性溶液加热过程中，如产生棕色沉淀或溶液本身变为绿紫色时，都不需要重新进行试验。在煮沸过程中如遇到溶液变成无色的情况，则需要减少所取水样的量，重新进行试验。 3.2.6作空白测定的蒸馏水，可用无污染的过热蒸汽凝液代替，但不能用除盐水或高纯水。3.2.7原方法的氧化条件为：在600W电炉上煮沸10min，数据重现性较差。改用沸腾水浴锅加热的方法，可改善数据
49、重现性。化学耗氧量的数值随加热时间增加而增加，对于高锰酸钾化学耗氧量小于4mg0 2L的水样，水浴锅加热30min的数据与600W电炉上煮沸10min的数据相接近。3.3重铬酸钾法3.3.1向水样及空白试验中加各种试剂时，都应按同样次序进行。比较清洁的水加热时间可短些。3.3.2用此法测定需氧量时，用硫酸银作催化剂可使8595%的直链化合物被氧化，但苯及杂环化合物则不被氧化。3.3.3在加热过程中，如溶液由黄色变为绿色，说明水样太浓，需氧量太高，重铬酸钾量不够，应将水样重新稀释后再测定。3.3.4溶液体积不得大于350 ml，因酸度太低，终点不明显。3.3.5氯化物在上述条件下也能被重铬酸钾氧化成氯气，消耗一定量的重铬酸钾，故水样中氯化物高于30毫克/升时，须加硫酸汞消除干扰。此时，可取
