1、形成地下水化学成分的地球化学过程 离子交换过程(吸附-解吸附过程),吸附作用,岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴)离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些阳(或阴)离子，同时可能将其原来吸附的部分阳(或阴) 离子转入地下水中，这一过程称为吸附（解吸附）过程。 气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。 在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。,一、几个基本概念,吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质 吸附质：被吸附的气体和液体中的物质
2、 吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态 吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置 解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降 吸附平衡：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。,永久电荷与可变电荷,永久电荷 在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷，由于同晶代替是在矿物形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不会改变，称为永久电荷。 例如：粘土矿物形成时，其矿物晶格中的Si4+可被直径相近的Al3+代替，而Al3+可被直径相近的Mg2+代替，结果使矿物颗粒表面电荷产生了不均衡，呈现负电性。 可变电荷 在固体表面因化学离解而形成
3、的电荷，其电性与电荷数量常常随介质pH值的改变而发生变化，故称为可变电荷。,化学吸附 固体表面通过化学键吸附液相中的离子的现象 被吸附的离子进入矿物颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一种不可逆反应，也称为“特殊吸附” 物理吸附 带有电荷的固体颗粒表面依靠静电引力吸附液相异性离子的现象 吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子所替换，因此物理吸附又称“离子交换” 地下水系统中具有吸附性能的吸附剂有：粘土矿物；偏硅酸胶体；铁、铝、锰的氧化物、氢氧化物；腐殖质等物质,物理吸附与化学吸附,吸附量 吸附剂的吸附能力可用吸附量表示 吸附量定义为：一定条件下达到吸附平衡
4、后，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量 式中，G为吸附量；x为总吸附量；m为吸附剂质量 吸附量与吸附剂的组成、比表面积有关，也与吸附质的性质、浓度有关，还与水体温度、pH值、pe、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关,二、吸附理论,阳离子交换容量 表示吸附剂吸附能力的参数。在地质学和土壤学中常用阳离子交换容量CEC（Cation Exchange Capacity）表示岩石、矿物和松散沉积物的吸附量。 单位为meq/100g，其含义是每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的毫克当量数。,二、吸附理论,影响CEC值的因素,该沉积物里吸附剂的数量和种类 例如：我国北方土壤的粘土矿物中以蒙脱石和
5、伊利石为主，其CEC值较大；而南方红壤的粘土矿物中以高岭石和铁、铝的氢氧化物为主，其CEC值较小 该沉积物颗粒大小 沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值也越高，故细粒相沉积物具有较大的CEC值 pH 一般来说，土壤的可变负电荷的数量将随pH的增加而上升， CEC值也随之上升，但对于特定沉积物而言，对某种离子的最大吸附量都对应于相应的pH值,固体颗粒表面电荷与介质的pH值有较大的相关性。其性质或数量上都是介质pH值的函数 pH值低时，正的表面电荷占优势，主要吸附阴离子 pH值高时，负的表面电荷占优势，主要吸附阳离子 pH值为中间值时，表面电荷为零，这一状态称为零点电位，该状态下的pH值称为
6、零点电位pH值，记为pHz。但其实此时只是表面正电荷和负电荷呈均势，宏观上表现为电中性。事实上此时固体表面可同时吸附阳离子和阴离子。,零点电位pH值（pHz）,三、地下水中的吸附作用,1、阴离子吸附 pH值小于pHz值时，沉积物颗粒表面带正电荷，吸附阴离子 阴离子被吸附的一般顺序为： F- PO43- HPO42- HCO3- H2BO3- SO42- Cl- NO3- PO43-易于被高岭土吸附； 硅质胶体易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-； 随着土壤中铁的氧化物及氢氧化物的增加，F-、SO42-、Cl-的吸附量增加。,2、阳离子交换 影响阳离子吸附亲合力的因
7、素： 对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加；离子半径越小，吸附亲合力越低 一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力 H+Rb+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li 其中， H+是例外,三、地下水中的吸附作用,阳离子交换质量作用方程,aA + bBx aAx + bB,KA-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，Ax和Bx为吸附在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度 在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换,阳离子交换质量作用方程,在公式 中，被吸附离子的活度规定为其摩尔分数； 某溶质的摩尔分数定义为其摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数
8、与溶剂摩尔数总和的比值； 根据上述定义，Ax与Bx的摩尔分数为：,阳离子交换质量作用方程,这样，公式可变换为称为选择系数,一定温度条件下，某溶质的液相浓度与固相浓度之间存在一定的关系，该关系在直角坐标系内可以用曲线（或直线）的形式表达，该曲线（或直线）即称为等温吸附线，相应的数学方程式称为吸附等温方程。,四、吸附等温线,（1）线形等温吸附方程,吸附方程 S = a + KdC S为吸附平衡时固相的溶质浓度（mg/kg），C为吸附平衡时液相的溶质浓度（mg/L） Kd称为分配系数，或称线形吸附系数（L/kg）,弗里因德里克吸附等温线,（2）弗里因德里克等温吸附方程（Freundlich Equation）,S = KCn,取对数形式，可变为线性方程,lg S = lgK + nlgC,S,C,兰米尔吸附等温线 C为mol/L, S为mg/kg,（3）兰米尔等温吸附方程（Langmuir Equation）,该方程的线性表达式,在包气带或含水层中，由于吸附作用的存在，可使地下水与其中溶质的迁移速率产生差异，该现象可用溶质迁移滞后方程来描述，方程如下：,五、溶质迁移滞后方程,
