1、第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题1第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题2011 年 12 月 3 日 长春竞赛时间4小时，迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。时间到，把试卷和答卷装入信封，放在桌面上，听到指令后方可离开考场。试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的方框内，写在试卷上无效。用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考老师索取。将营号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。H1.008 相 对 原 子 质 量He4.003L
2、i6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.
3、9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222第 1 题（13 分） 同族金属 A，B ，C 具有优良的导热、导电性能，若以 I 表示电离能，I 1最低的是 B， （I 1+ I2）最低的是 A， （I 1+ I2+ I3）最低的是 C。1-1 同族元素 D，E，F （均为非放射性副族元素）基态原子的价层电子组态符
4、合同一个通式，在元素周期表中，位置在 A、B、C 所在族之前，请给出 D、E、F 的元素符号及价层电子组态的通式。1-2 元素 A 存在于动物的血蓝蛋白中，人对 A 元素代谢紊乱可导致 Wilson 病。（1）A 2 硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲 HN(CONH2)2 会得到特征的紫色物质，该物质为-2 价的配位阴离子，具有对称中心和不通过 A 的二重旋转轴，无金属 金属键，请画出该阴离子的结构（A 必须写元素符号，下同） 。（2）通过 A2 与过量的丁二酮肟形成二聚配合物，实现了 A2 的平面正方形配位向 A2 的四方锥形配位转化，请画出该配合物的结构（丁二酮肟用 表示） 。NN1-3 用
5、B 的标准溶液滴定 KCl 和 KSCN 的中性溶液，得到电位滴定曲线，其拐点依次位于 M、N、P 处。（1）请分别写出在 M、N、P 处达到滴定终点的离子反应方程式。（2）在 N 处的物质是无支链的聚合物，请至少画出三个单元表示其结构。第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题21-4 元素 C 的单质与单一的无机酸不起作用，但可溶于王水。C 与 O2 和 F2 作用制得化合物 X，在 X 中 C 的质量分数为 57.43%，X 的结构与 1962 年 N.Barlett 开创性工作的产物极为相似，通过推演给出 X 的化学式。第 2 题（12 分） 化合物 A 为非放射性主族元素 M 与氧的化
6、合物，将 13.712gA 与过量热稀硝酸充分反应后，得到不溶物 B 和溶液 C，将 B 洗净后与过量草酸混合，加入过量稀硫酸并充分反应，生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中，得到 4.004g 不溶物质。控制温度，M 的单质与氧反应，生成具有较强氧化性的 D，D 含氧 10.38%。2-1 通过计算给出 D 的化学式。2-2 通过计算给出 A 的化学式。2-3 给出 B 在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。2-4 图 2 示出 M 的一种氧化物的晶体结构，写出该氧化物的化学式，简述推理过程。(a) (b) (c)图 2 M 的一种氧化物的晶体结构第 3 题（10 分） 一容积可变的反应器，如
7、图 3 所示，通过活塞维持其内部压力由于恒外压相等。第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题3图 3 容积可变的反应器示意图在恒温、有催化剂条件下，反应器内进行如下反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)3-1 若平衡时，反应器的容积为 1.0L，各物质的浓度如下：物质 N2 H2 NH3c/(moll-1) 0.11 0.14 0.75现向平衡体系中注入 4.0mol N2。试计算反应的平衡常数 Kc 和反应商 Qc，并由此判断反应将向什么方向进行。3-2 若平衡时，反应器的容积为 V，各物质的浓度分别为 c(N2)，c(H 2)和 c(NH3)，现向平衡体系中注入体积为 xV 的 N2
8、（同温同压） 。设此条件下 1mol 气体的体积为 V0，试推导出Qc 的表达式，并判断反应方向。第 4 题（13 分）4-1 硅酸根基本结构单元是硅氧四面体（SiO 4） ，可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影图形，三角形的顶点代表一个 O 原子，中心是 Si 和一个顶角 O 的重叠。若干硅氧四面体可以连接成层型结构，如图 4-1(a)所示，两个硅氧四面体共用一个氧原子，又可以将其简单地表示为图 4-1(b)。每一种层型结构可以用交于一点的 n 元环及环的数目来描述，例如图 4-1(b)可以描述为 63。图 4-1(c)至(h) 给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构，图 4-1(c)
9、和图 4-1(d)可分别描述为 4.82 和(4.6.8)(6.8 2)。试将对图 4-1(e)至(h) 的描述分别写答卷上。第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题4图 4-1 几种层型硅酸根结构的图示方法4-2 分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构，见图 4-2.笼型结构是根据构成它们的多面体的各种 n 元环进行描述的。例如图 4-2(a)所示的笼可以描述为 45.52；而图 4-2(b)的笼可以描述为 46.62.63。试将对图 4-2(c)至图 4-2(h)的描述写在答卷上。图 4-2 分子筛骨架中存在的一些特征笼型结构第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题54-3 分子筛骨架中的笼型
10、结构可以采用下述方法画出：将最上一层放在平面图的最内圈，下一层放在次内圈，依此类推，直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼型结构中保持一致。例如图 4-3(a)所示的笼，可以表示为图 4-3(a)。图 4-3(b)至图 4-3(d)结构不完整地图示在图 4-3(b)至图 4-3(d)，即只给出了结构的最上层和最下层的图示，试在答卷上画出完整的平面图。图 4-3 几种笼型结构及图示（或不完整图示）第 5 题（14 分） 高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题，1956 年的诺贝尔化学奖获得者在该领域做出过杰出的贡献。科研工作者研究了 10
11、00K 下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程：CH3COCH3 CH3+CH3CO (1) Ea(1)=351KJmol-1k1CH3CO CH3+CO (2) Ea(2)=42KJmol-1k2CH3+CH3COCH3 CH4+CH3COCH2 (3) Ea(3)=63KJmol-1k3CH3COCH2 CH3+CH2CO (4) Ea(1)=200KJmol-1k4CH3+CH3COCH2 C2H5COCH3 (5) Ea(5)=21KJmol-1k55-1 上述历程是根据两个平行反应而提出的，请写出反应方程式。5-2 实验测得 1000K 下热分解反应对丙酮为一级反应，试推出反应的速率
12、方程。提示：消耗丙酮的主要基元步骤是反应(3) ；可忽略各基元反应指前因子的影响。5-3 根据 5-2 推出的速率方程，计算表观活化能。第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题65-4 分解产物中 CH4 可以和水蒸气反应制备 H2：CH4(g)+H2O(g) 3H2(g)+CO(g)试根据下表数据计算该反应在 298K 时 和平衡常数 ，并指出平衡常数随温度的变化趋势。相关物质热力学数据（298K）物质 / KJmol-1 /Jmol-1K-1CH4(g) -74.4 186.3H2O(g) -241.8 188.8H2(g) 0 130.7CO(g) -110.5 197.7H2O(l)
13、-285.8 69.9第 6 题（8 分） 甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取 20.00ml 甲酸和乙酸的混合溶液，以 0.1000moll-1NaOH 标准溶液滴定至终点，消耗 25.00ml。另取 20.00ml 上述混合溶液，加入 50.00ml0.02500moll-1KMnO4 强碱性溶液，反应完全后，调节至酸性，加入40.00ml0.02000moll-1Fe2 标准溶液，用上述 KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗 24.00ml。6-1 计算混合溶液中甲酸和乙酸的总量。6-2 写出氧化还原滴定反应的化学方程式。6-3 计算混合酸溶液中甲酸和乙酸的浓度。第 7 题（18 分）
14、2002 年，Scott 等人首次完成了的 C60 化学全合成，该成果为今后合成更多和更丰富的 C60 衍生物带来了可能。下面是其全合成的路线（无机产物及副产物已略去） 。MgaBrCl(A) b (B) c (D) (E) d(C) PBr3 EtOLiPh3mrGKr mS第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题7(F) UV(254nm)-H2 Cl CH3 1)NBS2)KCN(G) AlCl3DCM/(I)1)KOH/2O2)SCl2(H)TiCl4/ ClCl ClClCl 101.3Pa7-1 写出上述合成路线中 a、b、c 和 d 所对应的试剂或反应条件。7-2 画出上述合成路
15、线中中间体 AI 的结构简式。7-3 写出中间体 J 的对称元素。7-4 给出从中间体 I 到 J 的反应机理。第 8 题（12 分） 最近的研究表明，某种新型的胍盐离子液体（GIL）对 Michael 加成反应有很好的催化活性，进一步的研究表明 GIL 还具有一定的碱性。以下是某研究小组利用GIL 为催化剂，合成多官能团化合物 H 的路线：O+AGIL -H2O (B) GIL+C (D) GIL+C -H2O NCCNCNCN(E)GIL(F)KOH-HCN(G)NCNH2CN(H)8-1 画出 A 和 C 的结构简式。60第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题88-2 画出 B、D、F
16、 和 G 的结构简式。8-3 给出从中间体 E 到 F 的反应机理。8-4 从周环反应的角度看，反应中间体 G 转化为目标产物需经过一次 迁移，其驱动力为 。第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题9第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准第 1 题（13）1-4（2 分） X 为O 2AuF6或O 2AuF6 （1 分）推理：从元素 C 的性质及 A，B 结果可知 C 为 Au。N.Bartlett 的开创工作与 X 极相似，即与 O2PrF6 结构相似。产物 X 由三种单质化合而成，则应为 O2AumFn（m,n 正整数） ，则由题意知 C 为 Au 元素，与 N.Bar
17、tlett 的产物（O 2PtF6）结构相似，且 X 由三种单质合成，则不妨假设 X 为O 2AuF6第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题10则假设正确，X 为O 2AuF6。其它合理计算和推导，且结果正确均得 2 分。第 2 题（12 分）2-1（4 分）设 D 的化学式为 MOx，其摩尔质量为 y，则%38.10.6yx若 1/2 69.1 M 为 Ga 氧化物无氧化性，不合题意y若 1 138.1 M 为 La 非主族金属，不合题意若 4/3 184.2 M 为 W 非主族金属，不合题意x若 3/2 207.2 M 为 Pb 主族金属所以，D 为 Pb2O34.004g CaCO3
18、沉淀的物质的量为4.004100.1 二 0.04000(mo1)则 H2C2O4 的物质的量为 0.02000mol由反应式可知 PbO2 的物质的量为 0.02000molPb02 质量为 (207.2+32)O.02000：4.784g化合物 A 中 PbO 的质量为 13.7124.784：8.928gPbO 的物质的量为 8.928223.2：0.04000mol所以 (PbO) (PbO2)2n即化合物 A 为 2PbOPb02 或 Pb3042-3（1 分）Pb3O4 由 PbO 和 PbO2 组成，可以写成 2PbOPbO2，在硫酸介质中与草酸反应的离子方程式为2-4（4 分）
19、（1）由图（a）可见，晶体中有两种不同配位数的金属原子：六配位和三配位；（2）由图（c）可见，六配位和三配位的金属个数比为 1：2；（3）由图（b）可见，每个氧原子被三个金属原子共用：（4）因此有：或者：Pb 呈现+4 和+2 两种氧化态，八面体的 Pb 为+4 ，三角锥体的 Pb 为+2，根据电中性原理， 。第 3 题（10 分）第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题11第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题12第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题13第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题14第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题15第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题16第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题17第 25 届全国高中学生化学竞赛理论试题18
