1、苯和甲苯都是重要的有机化工原料。以苯为原料可合成 250 种以上的有机化学品，但主要衍生物为乙苯、异丙苯、环己烷和硝基苯。2005 年全球苯消费总量为 4100 万 t，其中上述 4 种衍生物分别占 53%，18%，13%和7%，占总消费构成的 91%。甲苯可用于汽油掺和组份、溶剂及通过歧化和烷基转移制苯和二甲苯，并可合成多种有机化学品。据统计，2006 年全球苯总生产能力为 4464.94 万 t，其中北美 962.1万 t，占 21.5%，南美 118.2 万 t，占 2.6%，西欧 932.8 万 t，占 20.9%，东欧 544.3 万 t，占 12.2%，中东/非洲 262.2 万
2、t，占 5.9%，亚太地区1645.3 万 t，占 36.9%。2004 年全球苯消费量为 3700 万 t，预计 2010 年增至 4610 万 t，年均增长率 3.7%。相应生产能力，2004 年 4320 万t，2010 年达到 5010 万 t，增加 690 万 t，年均增长率 2.5%。2004 年全球甲苯消费量 1660 万 t，预计 2010 年增至 1910 万 t，增加 260 万 t，年均增长率 2.4%。相应的生产能力，2004 年 2470 万 t，2010 年达到 2680 万t，增加约 200 万 t，年均增长率 1.3%。1 生产技术及进展苯的生产方法有多种，其中
3、来自催化重整和裂解汽油的苯各占世界苯总产量的 38%，甲苯歧化占 13%，甲苯加氢脱烷基化占 6%，另外还有 5%来自焦化工艺。甲苯的主要来源是催化重整和裂解汽油，其中催化重整占世界甲苯产量的 71%，甲苯在催化重整产物中的含量大约为 9.5%-27%。大部分重整产物中的甲苯并不抽提，而是留在调和汽油中。裂解汽油中的甲苯占世界甲苯供应量的 24%。当裂解石脑油和柴油时，通常每 100t 乙烯可产生 10-15t 甲苯。煤焦油和焦炉轻油生产的甲苯约占世界甲苯供应量的1%。由于芳烃和非芳烃可能因沸点相近形成共沸液，因而有必要利用抽提技术回收 BTX(苯、甲苯、二甲苯)产品。已工业化的芳烃抽提工艺有
4、Salfo-lane 工艺、Tetra 工艺等，所用溶剂有环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮等。目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的 Salfolane 工艺。UOP 称其最新的 Salfolane 工艺采用萃取蒸馏和液液抽提相结合的工艺，可采用更广泛的物料，可同时回收 C6-C9 芳烃。UOP 最近还开发了 Carom 芳烃抽提工艺，采用的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为 Carom 的溶剂，采用此工艺改造现有 Salfolane 和 Tetra 工艺可使生产能力分别提高 40%和50%，且能耗有较大下降。GTC 公司也开发了一种采用高选择性和高处理能力复合溶剂的芳烃抽提工艺，可应用于全馏分重整油
5、的芳烃回收，而不需要预分离。韩国 LG-Caltex 石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料每年可生产苯 232 万 t，甲苯 554 万 t，苯和甲苯回收率均在 99.9%以上，纯度均在 99.99%以上。德国 Uhde 公司开发的专用 Morphylane 抽提蒸馏工艺是长期来回收芳烃的一种有效而经济的方法，其产品纯度为 99.999%，收率超过 99.9%。一般工艺采用两只塔：一只萃取蒸馏塔解吸非芳烃并将芳烃吸收到溶剂中，一只汽提塔用于分离溶剂和芳烃，来自汽提塔底用过的溶剂循环到抽提蒸馏塔。1972 年以来，世界范围已设计和建造了 50 多套两塔抽提蒸馏装置
6、，为了进一步降低操作和投资费用，近年来 Uhde 开发了一塔抽提蒸馏技术。该一塔工艺将抽提蒸馏塔和汽提塔合并成一只塔，采用外部的再沸器加热塔底物流，还将两台冷凝器合并成一台冷凝器，一内置的竖式壁将塔体分成几个室，整只塔包括 5 个互连的蒸馏工序，即从非芳烃中移除痕量溶剂的溶剂回收、精馏、汽提、从芳烃中移除痕量溶剂的侧线精馏以及溶剂抽提。这类内部连接的塔的热力学优势在于可节省 20%能耗，即生产 1t 芳烃可节省约 48MWh 或 100kg 蒸汽。由于塔结构的紧凑型，减少了很多泵、回流液储器以及其他设备，使投资费用节省了 20%-25%。改进的UhdeMorphylane 工艺于 2004 年
7、 10 月在德国 Gelsenkirchen 地区 ARAL 芳烃股份有限公司投运的甲苯回收装置上首次实现工业应用。该装置以全流程加氢的焦炉轻油(COLO)为原料生产纯甲苯，其生产能力为 3 万 t/a，采用 N-甲酰基吗啉(NFM)作溶剂，产品纯度超过 99.99%。该蒸馏塔易于操作，甚至适用于不同的进料条件和产品规格要求。脱烷基制苯工艺有催化脱烷基和热脱烷基 2 种。催化脱烷基典型的操作条件是 575-650，压力为 2.5-6.0MPa。热脱烷基温度可高达 760。两者的基本工艺流程是相似的。用富氢气体循环控制放热反应段的温度。液体产品通过除去轻组分稳定化，再用白土处理，最后精馏得到苯产
8、品。甲苯和重组分循环回装置。美国 Arco 公司和烃研究公司开发了 HAD 热脱烷基工艺，在低浓度下操作可得到较高的苯收率。美国 Gulf 公司开发的 THD 工艺与之相似。这些工艺适宜转化来自 BTX 分离的主要含有甲苯等芳烃的工艺物料。三菱化学的MHC 工艺是一种能处理大量非芳烃组分的热脱烷基工艺，可以使用纯度较低的氢，降低对补充氢的要求。Houdry 开发的以甲苯为原料的“Detol”工艺、以加氢裂解汽油为原料的“Pyrotol”工艺、以焦化粗苯为原料的“Litol”工艺这些都是催化脱烷基工艺。其中 Houdry 的 Pyrotol 工艺基本目的是裂解汽油中的芳烃脱烷基。Pyrotol
9、工艺流程与 Litol 工艺非常相似，要求原料预处理脱除戊烷，至少除去部分 C9+馏分。切割的原料被蒸发，并通过预处理反应器，使二烯烃、环二烯烃和苯乙烯选择加氢。在 Pyrotol 反应器中，芳烃被脱烷基生成苯。其他反应包括非芳烃裂解成轻质烃(主要是 C1-C3)和脱硫。未反应的甲苯和重质芳烃循环返回反应段。甲苯可以歧化生成苯和二甲苯。一些工艺也可以接收 C9 原料，通过烷基转移生成二甲苯。甲苯的单程转化率一般为 42%-48%。歧化的优势相对于脱烷基反应，液体产品的转化率高、氢耗量低，它也提供了从裂解汽油生产二甲苯的方法，裂解汽油的 C8 馏分较少，而且含较高比例的乙苯。在我国目前运行的 1
10、3 套甲苯歧化与烷基转移生产装置中有 10 套采用Tatoray 工艺。近年来，UOP 对 Tatoray 工艺的改进主要是向着增加重芳烃处理量的方向发展。其最新推出的 TA-20 型催化剂，已于 2004 年在印尼投入工业应用。该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了芳烃处理能力。据称在质量空速 2.35h-1、氢烃摩尔比为 4 的操作条件下，能加工甲苯 30%的混合进料，且进料中允许 C10+A 含量。与其原来的 TA-5 催化剂相比，TA-20 催化剂的长周期稳定性也得到了改善。为了大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度降低分离能耗，Mobil 最早开发了甲苯择形歧化工艺，其第一
11、代 MSTDP 工艺于1988 年实现工业化。该工艺采用高选择性的 ZSM-5 沸石催化剂，在甲苯转化率为 25%-30%时，PX 选择性可达 80%-90%。Mobil 公司的新一代 PxMax 工艺于 1997 年实现工业化，该工艺采用硅胶改性的 HZSM-5 沸石催化剂(MTPX)，在甲苯转化率为 20%-30%时，PX 选择性可达 90%以上。Mobil 称，与 MSTDP 工艺相比，PxMax 工艺有较大改进，主要体现在操作温度降低，操作过程简化，易于实现对现有装置的改造，对于新建装置也可降低投资。UOP 推出的甲苯择形歧化工艺 PX-Plus 于 1998 年实现工业化。其典型工艺
12、参数有：甲苯转化率 30%，PX 选择性 90%，产物苯与 PX 的摩尔比为1.37，PX 收率约为 41%，苯收率约为 46%。UOP 公司开发了一些增产苯的方案，其中基于石脑油重整和对二甲苯生产的增产苯的方案有 5 种：1)调整重整装置进料石脑油的馏分。通常芳烃馏分的 IBP 为 75，EP 为 150。为了最大化生产苯，通常 IBP 控制为75-80，而 UOP 采取的措施是将 IBP 从 94降至 80，将 EP 从 157降至 144。由于进料变轻，其结果是减少了连续催化重整(CCR)装置中结焦物的形成，提高了苯的产量，苯的产能提高了 21%，增至 22.1 万 t/a。2)更换催化
13、剂。通常 CCR 催化剂再生器可处理的结焦量有限。UOP 公司声称其新开发的 R-264 型催化剂比其他类型催化剂结焦性低。用 R-264 型催化剂取代 R-134 型催化剂，可以使苯产能增加 28%，达到 23.3 万 t/a，而这两种催化剂的费用基本相同，在催化剂更换过程中也无需停运重整装置。3)更换异构化催化剂。将 I-400 型催化剂改为 I-300 型催化剂，可以使苯的产能提高 23%，使其从 18.2 万 t/a 提高至 22.3 万 t/a。4)第四方案是前3 种方案组合使用。重整催化剂选用 R-264，异构化催化剂选用 I-300，同时降低 IBP 和 EP。其结果是可以使苯的
14、产能提高 51%，从原有的 18.2 万t/a 提高至 27.5 万 t/a。5)将闲置设备改造成 Tatoray 工艺甲苯歧化装置。其实例包括：半再生石脑油重整装置、加氢脱烷基化反应装置和煤油加氢处理装置等。采用该方案的芳烃装置包括 1 套 6.5 万桶/d(279.5 万 t/a)CCH 装置、一套环丁砜装置和混合多馏分分离装置。产品主要是 75 万 t/a二甲苯，43.3 万 t/a 甲苯以及 6.2 万 t/a 苯。由于将闲置的设备改造为Tatoray 工艺，可以将所有生成的甲苯都转变成二甲苯和苯，大大地提高了苯的产能，苯产能可提高 273%，从 6.2 万 t/a 提高至 23.1
15、万 t/a，而二甲苯产能增加 18.2 万 t/a，增至 93.2 万 t/a。2 我国苯和甲苯生产现状与发展前景我国苯和甲苯主要来自催化重整油、裂解汽油和焦化轻油。随着石油化工的发展，石油苯和甲苯已成为主要来源，而且苯和甲苯重要来源现代化的芳烃联合装置。在芳烃抽提技术方面，中国石化石油科学研究院成功开发了具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏技术(SED)，并已分别应用于中国石油大连分公司 15 万 t/a 工业装置和赛科公司 55 万 t/a 工业装置。SED技术采用环丁砜和助溶剂 COS，显著增强了芳烃的溶解能力，提高了苯的收率。赛科装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于 99.96%和99
16、.91%的情况下，回收率分别大于 99.3%和 98.7%，达到了世界先进水平。在加氢脱烷基技术方面，燕山石化和宝钢集团分别引进的 10 万t/a“Pyrotol”工艺装置和 5 万 t/a“Litol”工艺装置早在投入运行，并且技术又得到进一步的改进。我国大约有 50 多套苯生产装置，总生产能力超过 250 万 t/a。石油石化来源(即重整、裂解汽油、甲苯脱烷基和甲苯歧化)大体占总产能 90%以上，煤焦油来源大约占 10%。2005 年，我国主要企业纯苯产量为 306.1 万t，比 2004 年增长 20.1%。其中中国石化纯苯产量为 190.73 万 t，比上年增长 33.46%，约占全国
17、总产量的 62.3%。中国石油产量为 70.79 万 t，比上年下降 0.67%，约占全国总产量的 23.1%。近几年来，中国纯苯消费增速较快，2002 年表观消费量突破 200 万 t，达 209.8 万 t，2005 年增长到创记录的 330.0 万 t，比 2000 年增长 147.5 万 t。我国化学工业是纯苯的主要消费领域，约占总消费量的 71%，轻工业约占 2%，医药工业约占 0.5%，其他方面约占 26.5%。表 1 近几年我国纯苯供需情况年份 产能/万t 产量/万t 进口量/万t 出口量/万t 表观消费量/万 t2000 200.0 184.0 7.5 9.0 182.5200
18、1 225.0 204.6 6.2 3.9 206.92002 230.0 214.6 4.2 9.0 209.82003 235.0 224.6 1.0 10.9 214.72004 252.0 255.6 5.3 1.4 259.52005 320.0 306.1 25.5 1.6 330.0根据大型石油、石化企业的新建和扩建计划，到 2006 年我国苯的生产能力将达到 400 万 t/a，预计 2011 年将达到 620 万 t/a。由于经济发展的需要，纯苯下游产品生产装置不断扩建和新建，中国市场对纯苯的需求量将会增长。通过对苯的主要下游产品苯乙烯、环己烷、苯酚、氯苯、硝基苯、顺酐等生产
19、能力和需求的预测，到 2006 年我国苯需求量将达到 413万 t，2011 年将达到 517 万 t。目前我国甲苯的自给率不足 50%，2004 年产量估计为 90 万 t，2004 年和 2005 年进口量分别达 80.6 万 t 和 81.75 万 t，预计 2006 年和 2011 年甲苯需求量将分别达 176 万 t 和 224 万 t。2004-2006 年期间我国新增甲苯产能如下：中原乙烯 1.0 万 t/a，齐鲁石化 5.0 万 t/a，扬巴石化 12.0 万t/a，大庆石化 3.5 万 t/a，茂名石化 9.0 万 t/a，上海赛科 16.0 万 t/a，中石油-Shell14.0 万 t/a，兰州石化 6.0 万 t/a。我国用于苯和二甲苯生产的甲苯约占其总量的 65%，甲苯还可用来生产甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯甲酸等化工产品，其他用途包括用于油墨、粘合剂、杀虫剂、表面活性剂、燃料和制药的溶剂。预计未来几年我国 TDI产能增长最快，目前 TDI 的生产能力为 10 万 t/a，随着上海 16 万 t/a 新建 TDI 装置今年投产以及锦化、沧州大化、蓝星清洗(太原化工厂)、甘肃聚银等公司 TDI 装置的新建和扩建，预计 2008 年 TDI 产能将达到 40 万-43万 t/a，甲苯需求也会随之增高。
