1、第三章 理想流动反应器概述按照操作方式，可以分为间歇过程和连续过程，相应的反应器为间歇反应器和流动反应器。对于间歇反应器，物料一次性加入，反应一定时间后把产物一次性取出，反应是分批进行的。物料在反应器内的流动状况是相同的，经历的反应时间也是相同的。对于流动反应器，物料不断地加入反应器，又不断地离开反应器。考察物料在反应器内的流动状况。有的物料正常的通过反应器，有的物料进入反应器的死角，有的物料短路（即近路）通过反应器，有的物料在反应器内回流。在流动反应器中物料的流动状况不相同，造成物料浓度不均匀，经历的反应时间不相同，直接影响反应结果。物料在反应器内的流动状况看不见摸不着。人们采用流动模型来描
2、述物料在反应器内的流动状况。流动模型分类如下：理想流动模型流动模型非理想流动模型特别强调的是，对于流动反应器，必须考虑物料在反应器内的流动状况；流动模型是专指反应器而言的。第一节 流动模型概述31 反应器中流体的流动模型平推流模型全混流模型一、 物料质点、年龄、奉命及其返混1. 物料质点物料质点是指代表物料特性的微元或微团。物料由无数个质点组成。2. 物料质点的年龄和寿命年龄是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时刻，称为年龄。寿命是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离开反应器的时间。3. 返混（1） 返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。在间歇反应器中，物料同时进入反应器
3、，质点的年龄都相同，所以没有返混。在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年具的质点混合在一起，所以有返混。（2） 返混的原因a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起；b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。二、 理想流动模型1. 平推流模型（活塞流模型、理想置换模型、理想排挤模型）平推流模型认为物料进入反应器后沿着流动方向象气缸里的活塞一样向前移动，彼此不相混合。1） 模型特点（1）
4、 物料参数（温度、浓度、压力等）沿流动方向连续变化；（2） 垂直于流动方向的任一截面上的物料参数相同（没有边界层） ；（3） 沿流动方向的截面间不相混合；（4） 质点的奉命相同，任一截面上的质点的年龄相同；（5） 返混0,不同年龄的质点不相混合（参见（3） ） 。2） 适用范围管式反应器：L/D 较大，流速比较大。2. 全混流模型（理想混合模型、连续搅拌槽式反应器模型）全混流模型认为物料进入反应器后，在一瞬间，进入反应器的新鲜物料和反应器内的物料达到完全混合。1） 模型特点（1） 反应器内物料质点完全混合，物料参数处处相同，且等于出口处的参数；（2） 同一时刻进入反应器的新鲜物料在瞬间分散混合
5、，反应器内物料质点的年龄不同。同一时刻离开反应器的物料中，质点的寿命也不相同。（3） 返混2） 适用范围搅拌反应器，强烈搅拌。三、 非理想流动模型1. 实际反应器存在着程度不一的工程因素，流动状况不同程度的偏离理想流动，称为非理想流动。2. 非理想流动模型在理想流动模型的基础上考虑非理想因素的流动模型，称为理想流动模型。常用的非理想流动模型有：1） 轴向混合模型2） 多级串联全混流模型目前大部分非理想流动模型都是以平推流模型为基础发展而成的。四、 流动状况对化学反应的影响流动状况对化学反应的影响有两方面：物料质点的浓度和在反应器内的停留时间。1. 物料质点浓度间歇反应器、平推流反应器和全混流反
6、应器中物料质点的浓度变化如图 32 所示。间歇反应器和平推流反应器的反应推动力 C A 均大于全混流反应器的 C A。实际上是物料的浓度不同，反应速率不同。2. 物质质点的停留时间和反应时间物料从进入反应器开始到离开反应器的时间称为停留时间，实际上是物料质点的寿命。物料质点进入反应器开始所经历的反应时间称为反应时间。对于离开反应器的物料质点而言，反应时间通常不等于停留时间，但目前一般以停留时间来衡量反应时间。平推流反应器：同一时刻离开反应器的物料质点的停留时间相同，即所有物料质点的反应时间相同；全混流反应器：同一时刻离开反应器的物料质点的停留时间各不相同，从 0，物料质点的反应时间各不相同。非
7、理想流动反应器：同一时刻离开反应器的物料质点的停留时间的分布状况介于平推流反应器和全混流反应器之间，其反应时间也介于其间。32 反应器设计的基本方程一、 反应器设计的基本内容1. 选择合适的反应器形式2. 确定最佳的工艺条件3. 计算所需反应器体积二、 反应器设计的基本方程1. 物料衡算方程某组分累积量= 某组分流入量某组分流出量某组分反应消耗量2. 热量衡算方程带入的热焓= 带出的热焓+ 反应热+热量的累积+ 传给环境的热量3. 动量衡算方程上述为反应器设计的基本方程，在列出这些方程时，需要动力学方程和流动模型。第二节 理想流动反应器33 间歇反应器一、 间歇反应器的特征工业上充分搅拌的间歇
8、反应器接近于理想间歇反应器，如图35。1. 反应器内物料达到分子惊讶均匀，浓度处处相等，可排除物质传递对反应过程的影响。2. 反应器内各处温度相等，不需考虑反应器内热量传递。3. 反应物料同时加入又同时取出，物料的反应时间相同。二、 间歇反应器性能的数学描述1. 反应时间x A 的关系在反应器中，物料浓度和温度是均匀的，只随反应时间变化，可以通过物料衡算求出反应时间 t 和 xA 的关系式。衡算对象：关键组分 A衡算基准：整个反应器（V）在 dt 时间内对 A 作物料衡算：A 流入量 = A 流出量 + A 反应量 + A 累积量0 = 0 + rVdtAdn00(1)AAA AdnxrVnx
9、tt积分： 00Af AfxxdtCrr等容过程： （ ）00Af AxCt0ACx上式适用于等容、变温和等温的各种反应系统。由式（35） ，只要已知反应动力学方程就能计算反应时间。一般采用数值积分或图解法。如图 36 所示。已知动力学数据 曲线，1Axr然后求取 之间曲线下的面积即为 t/CA0。同样也可作出0Afx到曲线，然后求取 之间曲线下的面积即为反应时间 t，1CAr 0AfC到如图 37 所示。t/cA0rA-1XAxAfxA0trA-1CACAfCA02. 实际操作时间实际操作时间= 反应时间(t) + 辅助时间 (t)辅助时间包括加料、调温、缷料和清洗等时间。3. 反应器体积V
10、R=V(t+t)式中 V为单位时间所处理的物料量。三、 间歇反应器中的单反应设有单一反应 AP动力学方程为 nrkCn1 时， A按式（35）残余浓度式 0Aktln或转化率公式： (1)Atlx残余浓度式是计算经反应后残余 A 的浓度，而转化率式是计算 A 的利用率，根据工艺要求可以曲式（35）计算。间歇反应中反应速率、转化率和残余浓度的计算结果列于表 31。由表中所列结果，可以得出以下几点结论。1. 对于任一级反应，当 CA0、x Af 或 CAf 确定后， kt 即为定值：当 k，t；当 k，t。对于任一级反应都是如此。2. 当转化率 xAf 确定后，反应时间与初始浓度的关系和反应级数有
11、关。0 级反应： ， 成正比0AktCx0At与1 级反应： ， 无关1Atlnt与2 级反应： ， 成反比0AxktC0At与利用上述的反应特性，可以定性判别反应级数，例如确定 xAf，然后测定 的关系，判别反应级数。0At与3. 残余浓度和反应时间的关系（转化率和反应时间的关系）0 级反应： ， 直线下降0ACktAt随1 级反应： ， 较缓慢下降te随2 级反应： 缓慢下降01Aktt随对于一级或二级不可逆反应，在反应后期 CA 的下降速率，即 xA的上升速率相当缓慢，若追求过高的转化率或过低的残余浓度，则在反应后期要花费大量的反应时间。例 31 中，由计算可知，当转化率为 0.5 时，
12、t0.535h，转化率为 0.9 时，t4.81h，转化率为 0.99 时，t 52.9h。所以，不能片面追求转化率，导致反应时间过长，大幅度增加操作费用。34 平推流反应器一、 平推流反应器特点平推流反应器是指物料的流动状况符合平推流模型，该反应器称为平推流反应器，常用 PFR 表示。平推流模型是一种理想流动模型，所以平推流反应器是一种理想反应器，实际反应器中物料的流动，只能以不同的程度接近平推流，不可能完全符合平推流。平推流反应器具有以下特点：1. 物料参数（温度、浓度、压力等）沿流动方向连续变化，不随时间变化；2. 任一载面上的物料参数相同，反应速率只随轴向变化；3. 反应物料在反应器内
13、停留时间相同，即反应时间相同；4. 返混0二、 平推流反应器计算的基本公式反应器体积 VR衡算对象：关键组分 A衡算基准：微元体积 dVR在单位时间内对 A 作物料衡算：A 流入量 A 流出量 A 反应量 A 累积量0ARNdrV-(+)-011AAxCx （ （所以： 0ARVCdxr积分： fA0XR上式是平推流反应器体积计算的普遍式，适用于等温、非等温、等容和非等容等过程。对于等容过程，反应器进口呼出口流量均为 V0,故：Af0xRVdCr对比间歇反应器： 0Afxdtr可知，二者具有一定的等效性。三、 等温平推流反应器的计算等温平推流反应器是指反应物料温度相同，不随流动方向变化。将 代
14、入平推流反应器体积计算公式AnrkCf Af00XXR ndxdxVVk若为等容过程 0(1)AACdx则 f 0010()AfXCRnnnAdVVkk等温等容过程平推流反应器计算式见表 32四、 变温平推流反应器变温平推流反应器，其温度、反应物系浓度、反应速率均沿流动方向变化，需要联立物料衡算式和热量衡算方程式，再结合动力学方程求解。在稳定状态时，有：物料衡算： 0ARVCdxr热量衡算：对象为 dVR物料带入热量 物料带走热量传向环境热量 反应热0()iposRANCdTKTdHrV式中 分别为 i 组分的摩尔流量、i 组分的等压摩ipiosRNCTH、尔热容、微元体积中物料温度、环境温度
15、、反应热（放热为负，吸热为正）由物料衡算和热量衡算及动力学方程（ ）三者联立，采(,)AArfTx用差分法或 Runge-Kutta 法求解。当过程为等温或绝热过程时，可以简化。1. 等温过程热量衡算式简化为()()osRAKTdHrdV由 0AVCx则有 0A()RosdTdx积分 0()ARsAofH式中 A 为换热面积2. 绝热过程热量衡算式简化为()ipRANCdTHrdV由 0AVx则有 0A()ipRxN令 ，称为绝热温升，即为在绝热条件下组分 A 完全反应AdTx时物料的温升。则 0()RipAAHdTNxC积分之，得 00()ATx当 xA0=0,有35 全混流反应器全混流反应
16、器是指物料流动状况符合全混流模型，该反应器称为全混流反应器（CSTR）.在实际反应器中，连续搅拌釜式反应器由于强烈搅拌，物料混合均匀，其流动状况接近全混流。一、 全混流反应器的特点1. 反应器内物料参数（浓度、温度等）处处相等，且等于物料出口处的物料参数。2. 物料参数不随时间而变化；3. 反应速率均匀，且等于出口处的速率，不随时间变化。4. 返混二、 全混流反应器计算的基本公式1. 反应器体积 VR衡算对象：关键组分 A衡算基准：整个反应器（V）稳定状态：A 流入量A 流出量 A 反应量00()AAfRNrV01AffVCx式中 指按出口浓度计算的反应速率。()Afr0()AfRxr若 ，则
17、物料衡算方程为0AxA 流入量A 流出量 A 反应量00 ()(1AAfRfNrVx000()()(0AAfAfRVCr所以 00()AfARxr上述公式均为普遍式，全混流反应器一般为等温反应器，公式可用于等容过程和非等容过程。2. 物料平均停留时间 对于等容过程，物料平均停留时间为 00()(AfAAfRCxCVrr表 33 列出了平推流反应器和全混流反应器的反应结果比较，其中，这是对等容过程而言。0RV36 多级全混流反应器的串联及优化设有一反应，A 的初始浓度为 CA0，反应结束后最终浓度为 CAf,反应的平衡浓度为 CA*，考察平推流反应器和全混流反应器的浓度推动力。由图示，显然有，C
18、 A 平 C A 全平推流流反应器中的浓度推动力大于全混流反应器中的浓度推动力。结果，平推流反应器体积小于全混流反应器体积。平推流反应器的物料参数如浓度等沿流动方向变化。对于等温反应，很难控制整个反应器内物料温度均匀。对于全混流反应器，物料参数得均匀的，对于物料温度的控制比较容易。在有机反应中，特别是多重反应，要求反应过程中物料浓度温度等参数保持，否则极易发生副反应，所以一般选择全混流反应器。为了满足工艺要求，又要提高反应推动力，人们把一个大的反应器分割成 m 个小的全混流反应器，然后串联起来，称为“多级串联全混流反应器” 。一、 多级全混流反应器的浓度特征设有 4 级串联全混流反应器，其浓度
19、推动力C A 多 =(CA1C A*)1+(CA2C A*)2+(CA3C A*)3+(CA4C A*)4显然 C A 平 C A 多 C A 全当级数为，则 C A 平 C A 多二、 多级全混流反应器的计算1. 解析计算多级全混流反应器串联操作如图所示。假设：稳定状态，等温，等容。对第 i 级作 A 的物料衡算，则有010()()Ai AiiRVCxVxrV则 01AiiRir或 01()AiiRiV多级全混流反应器的级数一般为 23 级，所以可以按上式从第 1 级开始逐级计算，根据不同的已知条件来计算反应器体积，级数或者最终转化率。2. 一级不可逆反应对于一级不可逆反应，可以直接建立级数
20、 m 和最终转化率之间的关系，不必逐级计算。0RiiVAiirkC1()AiiiCr公式可化为 1()iiiA即 1AiiCk1211201.AmAACkCk将上述诸式相乘得： 10mAiiCk对于等容过程 00AmAmx故： 1miixk当每级体积相等时， 123.m则公式可进一步简化为： 11mmiixkk或 1/mkx总体积： 001/Ri mVVkx3. 图解计算对于非一级反应，采用解析法计算比较麻烦，一般采用图解法计算。1） 等温等容过程，且各级体积相同。（1） 图解法基本原理由 知01()AiiRiVCr1()AiiAiiCrf可以分别作出 和 线，两线交点的横坐标即为()iAir
21、f1AiiiCrCAi（2） 作图步骤a.在 图上标出动力学曲线 OMArb.以初始浓度为起点，过 CA0 作斜率为 的直线与 OM 线交于 A11点，其横坐标即为 CA1c.由于各级温度相同，所以各级的动力学线均为 OM 线；又为等容过程，各级体积相等 。过作的平行线，与 OM 曲123.m线交于 A2,其横坐标即为 C A2,如此下去，当最终浓度等于或小于规定出口浓度时，所作平行线的根数就是反应器级数。2） 等容、各级体积相同，但温度不同如果各级温度不同，则需作出各级的动力学曲线 OM1、OM2 然后依次作出 CA0A1、 CA1A2 、C A2A3 求出 CA1 、C A2、 CA33）
22、 等容、等温但各级体积不同如果各级体积不相同，则 的各直线斜率不相同，如图依次作ArC出依次作出 CA0A1、 CA1A2 、C A2A3 求出 CA1 、C A2、 CA3三、 多级全混流反应器的串联的优化当物料处理量、进料组成及最终转化率相同时，如何确定级数 m 和各级的体积，使总体积最小。考察各级转化率 xA1、x A2、x Am 和反应器体积 VR 的关系，最佳分配 xA1、x A2、x Am1 ，使 VR 最小。对于等温等容过程，计算 VR，则有01011()()mmAiiAiiRiCxCxVrf为使 VR 最小，将上式分别对 xA1、x A2、x Am1 求偏导数，并令之为零： 0
23、(1,2.)RAi mx从以上共 m-1 个方程，可解出 m-1 个待定量(x A1、x A2、x Am1 )以一级不可逆反应为例 11210000121.()()(),.AmAARiAiAAixxVCkkCkCxix 即： 121(,.)()iix化简后： 1AiAi即： 1100AiiAiiiiiAiAxxVxkk可见这时： 1(,2.1)RiiVm上式表示：当一级不可逆反应时，各级的体积相等时，总反应体积最小。37 理想流动反应器的组合与反应器体积比较一、 理想流动反应器的组合工业生产中为了满足工艺要求，常常将理想反应器组合起来，构成理想流动反应器的组合。各种组合方式如图所示：当反应温度
24、相同，流量、初始浓度及各反应器体积相同，进行一级不可逆反应，考察各种反应器组合所能达到的出口浓度。a 0012/AAAfRCVkkb. 101020()AfRARAAfRCVkCVkc. 00010()1RAkAAfRCexpkVeVkd. 10kkAf AeCe. 000()(2)/2Rf AVxpCxpkf. 10 00()()()(2)RRRAf AAVCekeCexpkg.所以：2102kAeC 201201kAAf AACCe由上述计算结果，各种组合反应器的最终转化率的大小依次为：(e)=(f) (c) = (d) (g) (b) (a)二、 理想流动反应器的体积比较1. 基本条件：
25、 和反应温度均相同；等容过程。0,AfVCx分别表示：RpRMmV、间歇反应器体积；平推流反应器体积；全混流反应器体积；多级全混流反应器体积。考察 RpRpMRpmVV、，由间歇反应器公式知 ，故：0t0AfxdtCrAf0xRdVCrAf0xRpdVCr0()AfRM1 pRV、=2. RpMV、作 曲线 AB1Axr0RpMACOBDV,当条件相同时，Rp1RMpV当转化率越大，则两者的差距较大，所以可采用低转化率操作。3. （一级不可逆反应）RpmV、当为一级不可逆反应，各级体积相同时，有01/Rmmkx0RpAfVln1/ 1mmAfRp lnxx以 为纵坐标， 为横坐标，m 为参变数作图，如图所示，RpVf结论如下：1）当 m 一定时， 越大， 越大；AfxRmpV2）当 一定时，m 越大， 越小，接近于平推流。AfxRp3）当 k 一定时，m 不同，则 也不同。Afx对二级不可逆反应， 的关系见图 315（b）RpmV、
