1、第三章 化学反应速率,化学热力学研究化学反应中能量的转化，预示某一化学反应能否进行以及进行的程度。由于化学热力学不涉及反应时间，因此它不能告诉其化学反应进行的速度。,3-1、化学反应速率的定义及表示方法,例如：N2O5在CCl4溶液中的分解：,化学反应速率指一定反应条件下，反应物转化为生成物的速率。它用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,mol.dm-3.s-1（m-1，h-1）,t = t2 - t1； N2O5 = N2O52- N2O51,3-1-1、平均速率,由反应系数可见：2 mol N2O5分解成4 mol NO2和1 mol O2，则：,对一般的化学反应aA +
2、 bB gG +hH 则：,3-1-2、瞬时反应速率,时间间隔越小，越能反映出间隔内某一时刻的反应速度。我们把某一时刻的反应速率称为瞬时反应速率，可以用作图法求得：,同理：,tA的瞬时速率：,3-1-2、瞬时反应速率,3-1-2、瞬时反应速率,解：（1）求平均反应速率2N2O5 = 4NO2(g) + O2(g),3-1-2、瞬时反应速率,= -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.dm-3.min-1,N2O5分解的c-t曲线,时间t,0,t /min,浓度(N2O5),3-1-2、瞬时反应速率,（2）求1分钟时的瞬时反应速率在1分钟时的c-t曲线上作切线，其斜率的负值就
3、是N2O5该时刻的瞬时速率r = -(0-0.92) (4.2-0) = 0.22 mol.dm-3.min-1,3-2、反应速率与反应物浓度的关系,大量实验证明，在一定温度下，增加反应物浓度可以增加反应速率。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对化学反应的影响,基元反应：当反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,对一般的基元反应：,基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。该数学表达式叫速率方程，这也叫质量作用定律。k称为速率常数。,结论,3-2-1、浓度对化学反应的影响,2、非基元反应：许多反应不是基元反
4、应，而是由二步或多步反应完成，即复杂反应。复杂反应，其速率方程只有通过实验确定，而不能按反应物的计量数随意写出。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,0 NOmol.dm-3 H2 mol.dm-3 r mol.dm-3 .s-11 6.0010-3 1.0010-3 3.1910-3 2 6.0010-3 2.0010-3 6.3610-3 3 6.0010-3 3.0010-3 9.5610-3 4 1.0010-3 6.0010-3 0.4910-3 5 2.0010-3 6.0010-3 1.9210-36 3.0010-3 6.0010-3 4.3010-3,3-2-1、浓度对化学反应
5、的影响,将上述任何一组数据代入方程，可以求出k。在恒温下，k在实验误差范围内是一常数。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3、反应的分子数和反应级数反应的分子数：是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。反应分子数通常是单分子和双分子最多，三分子很少，四分子或以上尚未发现。,反应级数：是反应速率方程中各反应物浓度项的幂指数之和。可见，基元反应的反应分子数和反应级数是相同的。注意：即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物的计量数之和相等，该反应不一定是基元反应。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对
6、化学反应的影响,反应分子数只能是1、2、3几个整数，但反应级数可为零，也可为分数。零级反应，即反应速率与反应物浓度无关。如钠和水的反应。,它不属于简单的表达形式，不能谈反应级数。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,研究化学反应速率，确定反应速率方程，可以为研究化学反应机理提供重要线索。,3-2-1、浓度对化学反应的影响,4、速率常数k速率常数是在给定的温度下反应物浓度皆为1 mol.dm-3时的反应速率。速率常数在速率方程中是其比例常数。它在速率方程中不随反应物浓度的变化而改变。速率常数是温度的函数。,反应中用不同物质浓度表示速率时，反应方程式中各物质计量系数不同，则速率方程中速率常数的数值不
7、同。如：a A + b B g G + h H 存在下列关系：,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对化学反应的影响,3-2-1、浓度对化学反应的影响,由于反应速率是以mol.dm-3.s -1为单位，于是速率常数的单位与反应级数有关。一级反应的速率常数的单位为s -1 ；二级反应的速率常数的单位为dm3. mol-1. s 1n级反应的速率常数的单位为dm3(n-1). mol-(n-1). s 1,3-3、反应物浓度与时间的关系,3-3-1、一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比者称为一级反应。,反应物在该瞬间的浓度,3-3-1、一级
8、反应,B是积分常数，若以-lnC对时间t作图应得一直线，直线的斜率为k，这是一级反应的特征。,若作定积分，当t = 0时，反应物的浓度为C0，当t = t时反应物的浓度为C，,若已知原始浓度C0，再知道任何时间t时的浓度C，也可以求出反应的速率常数。,3-3-1、一级反应,3-3-1、一级反应,若令x代表时间t后，反应物反应掉的浓度，则：C = C0-x，故上式可写为：,3-3-1、一级反应,一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，而与反应开始时物质的原始浓度无关。对于一个给定的反应，它是一个常数。,例：质量数为210的钚同位数，进行放射，经14天后，同位素的活性降低了6.85%，试求此同位素
9、的蜕变常数（k）和半衰期，并计算经过多长的时间才分解90%。解：设反应开始时物质的量为100%，14天后剩余未分解的量为93.15%：,3-3-1、一级反应,设有90%的同位素分解需时t天，此时剩余10%,3-3-2、二级反应,反应速度和两种物质浓度的乘积成正比者，称为二级反应。二级反应最为常见。二级反应的通式可写为：A + B C + 2A C +若以a、b代表A和B的初始浓度，经t时间后有x的A和等量的B反应发生，则t时，A和B的浓度分别为：(a-x)和(b-x)，,3-3-2、二级反应,A + B C +a b 0a-x b-x x,若A和B的最初浓度相同，即a = b，,移项作不定积分
10、：,3-3-2、二级反应,3-3-2、二级反应,若以1/a-x对t作图，则应得一直线，直线的斜率为k2，这就是利用作图法求二级反应常数的方法。,若作定积分：,得到：,3-3-2、二级反应,当原始反应物消耗一半时，x = a/2，则:,即二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的原始浓度成反比。,3-3-2、二级反应,A + B + C 生成物 2A + B 生成物 3A 生成物,3-3-3、三级反应,反应速度和三个浓度项的乘积成正比者称为三级反应，可有下列几种形式：,3-3-3、三级反应,若作定积分：,若前三式的浓度相等,则积分：,3-3-3、三级反应,若x = a/2，其反应的半衰期：,可
11、见三级反应，半衰期与反应物起始浓度的平方成反比。三级反应在动力学上是很少见的，原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多。,3-3-4、零级反应,反应速度与物质的浓度无关称为零级反应。,积分得：,当x = a/2时，,属于这一类的反应，如某些表面催化反应，在一定情况下反应的速度与表面的状态有关，而与反应物的浓度无关。,3-3-4、零级反应,3-4、反应速度理论,3-4-1、碰撞理论该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速度越大。,是不是每次碰撞都能发生反应呢？由于分子运动速度很快，分子间不断地碰撞，若一经碰撞就发生反应，那么一切气体分子反应不但能瞬间完
12、成，而且反应速度也相当接近。但实验告诉我们，气体反应有快有慢，而且差别很大。,3-4-1、碰撞理论,3-4-1、碰撞理论,碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（活化分子组）首先必须具备足够能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中原子的重排，即化学反应。,活化分子组在全部分子中的比例符合波耳兹曼分布,3-4-1、碰撞理论,除了要满足有效碰撞的条件外，还要有合适的取向，反应才能发生，这就是取向因子P,能量因子，是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数,能有效碰撞分子组所具有的最低能量,分子碰撞的不同取向,有效碰撞 发生反应,无效碰撞 不发生反应,CO(g)+NO2(g) CO2
13、(g)+NO(g),3-4-1、碰撞理论,不同反应，活化能不同，所以决定各种不同反应的速率不同。反应物分子之间在单位时间内，单位体积中所发生的碰撞的总次数是NA（阿佛加德罗常数）的Z倍。,3-4-2、过渡态理论,由于碰撞理论把反应分子当成简单的刚性球，这只有对小分子较成功。而复杂分子，则不满意。三十年代艾林在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡态理论。,3-4-2、过渡态理论,1、活化配合物,当具有足够平均能量的反应物分子相互按一定的取向接近时，到一定程度后，价电子云便可相互穿透，旧键发生松弛，但没完全断裂，新键正在形成，但又没完全形成，即形成一种活化配合物，如：,3-4-2、过
14、渡态理论,在活化配合物中，反应物分子的动能转变为活化配合物的势能，因此活化配合物很不稳定。根据过渡态理论，反应速度与下列三个因素有关：活化配合物浓度；活化配合物分解为反应物的几率；活化配合物转化为产物的速率。,3-4-2、过渡态理论,2、反应历程-势能图,3-4-2、过渡态理论,正反应的活化能： Ea 逆反应的活化能： Ea反应的反应热应为： rHm= Ea- Ea当Ea Ea时，rHm0，反应吸热反应；当Ea Ea时，rHm0，反应放热反应；由势能图可见，同一反应，正逆反应的活化过渡态是一样的，即经历同一个活化配合物，这就是微观可逆原理。,3-5、温度对反应速率的影响,温度对化学反应速率的影
15、响特别显著。如氢和氧在室温不反应。1073K时，猛烈爆炸。一般来说，温度升高，反应速率增大。通常，反应物浓度恒定，温度每升高10K，反应速率增大二到三倍。主要的原因是温度升高，活化分子组的百分数增大，有效碰撞的百分数增加，使反应速率大大地加快。无论对放热反应和吸热反应，温度升高时反应速率都是加快的。,3-5、温度对反应速率的影响,1889年阿累尼乌斯在总结大量实验事实的基础上，得出：,3-5、温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯公式不仅说明反应速率与温度的关系，而且还可以说明活化能对反应速率的影响。活化能Ea和指前因子A，可以通过作图法算出。,3-5、温度对反应速率的影响,活化能也可以根据实验数据
16、计算，如T1时为k1， T2时为k2，则：,3-5、温度对反应速率的影响,例：反应N2O5(g) N2O4(g) + 1/2O2(g)，在298K时，速率常数k1= 3.410-5 s-1，在328K时速率常数k2 = 1.510-3 s-1，求反应的活化能和指前因子A。,解：,3-5、温度对反应速率的影响,由公式：,3-6、催化剂对化学反应速率的影响,催化剂是一种能改变化学反应速率，而其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂之所以能加快反应速率，被认为是由于催化剂改变了反应历程。,A,B,C,势 能,反应历程,NO2+CO,NO+CO2,E,E,B,3-6、催化剂对化学反应速率的影响,3-6、催化剂对化学反应速率的影响,可见，不管有无催化剂存在下，正逆反应的活化能差值是相同的，表明催化剂不仅可以加快正反应速率，同时也可以加快逆反应速率。催化剂的存在并不改变反应物和生成物相对能量。即催化剂并没有改变反应的焓变和自由能变化值。这说明，催化剂只能加速热力学上认为可能进行的反应，即自由能变化值小于零的反应。催化反应的分类：均相催化、多相催化。,
