1、第二章 反应型高分子材料第一节 反应型高分子材料概述反应型功能高分子材料是指具有化学活性，并且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。 一与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念1.高分子化学反应试剂 小分子试剂经过高分子化，在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试剂。高分子化学反应试剂在反应体系中具有不溶性、立体选择性和良好的稳定性。2.高分子化学反应催化剂 通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子化学反应催化剂。3.均相
2、化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在反应体系中处在同一相态中（相互混溶或溶解） ，称此反应为均相化学反应。均相催化剂多为小分子化合物。4.多相化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂中至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，称此反应为多相化学反应。化学反应只能在两相的界面进行。二反应型高分子材料的应用特点1.表现出所谓的无限稀释效应、立体选择效应，邻位协同效应等由于高分子骨架的参与而产生的特殊性能。2.反应型高分子试剂不溶性、多孔性、高选择性和化学稳定性等性质3.可回收再用性质三发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的1.简化操作过程 一般
3、来说，经高分子化后得到得高分子反应试剂和催化剂在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解。2.有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生3.可以提高试剂的稳定性和安全性4.所谓的固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度5提高化学反应的选择性6.可以提供在均相反应条件下难以达到的反映环境 利用高分子试剂中的官能团相互间的难接近性和反应活性中心之间的隔离性，可以避免在化学反应中的试剂“自反应”现象，从而避免或减少副反应的发生。不利之处：增加试剂生产的成本；降低化学反应速度。四反应型高分子材料的分类反应型高分子材料主要包括高分子化学试剂和高分子催化剂两大类。第二节 高分子化学反应试剂一高分子化学反应试剂概述高
4、分子反应试剂最重要的特点有两点：一是可以简化分离过程；二是高分子试剂可以回收，经再生重新使用。二高分子氧化还原试剂（一）氧化还原型高分子试剂既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。可以分为五种结构类型，即含醌式结构的高分子试剂、含硫醇结构高分子试剂、含吡啶结构高分子试剂、含二茂铁结构高分子试剂和含多核杂环芳烃结构高分子试剂。在化学反应中氧化还原活性中心与起始物发生反应，是试剂的主要活性部分，而聚合物骨架在试剂中一般只起对活性中心的担载作用。1.氧化还原型高分子试剂的制备方法一是从合成具有氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原反应活性中心结构、同时具有
5、可聚合基团的活性单体，再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂；第二种方法是以某种商品聚合物为载体，利用特定高分子化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。前一种方法得到的试剂其氧化还原活性中心在整个聚合物中分布均匀，活性中心的密度较大；后一方法得到的高分子试剂其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表面和浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定限制。2. 氧化还原型高分子试剂的应用醌式结构的高分子试剂在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢，生成不饱和键。烟酰胺是乙醇脱氢酶（ADH）辅酶（NDA）的活性结构中心，
6、其在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用，其氧化还原反应是二电子型的。具有烟酰胺和联吡啶结构的高分子试剂不仅作为常规的氧化还原试剂，同时也都是重要的电子转移催化剂，或称为聚合物电子载体。二茂铁高分子试剂可以与四价砷、对笨醌和稀硝酸等发生反应，可逆地被氧化成三价的二茂铁离子。（二）高分子氧化试剂根据其试剂的化学结构可以分成有机氧化试剂和无机氧化试剂。氧化剂的高分子化主要作用是在保持试剂活性的前提下，通过高分子化提高分子量，减低试剂的挥发性和敏感性，增加其物理和化学稳定性。高分子过氧酸最常见的是以聚苯乙烯为骨架的聚苯乙烯过氧酸。过氧酸与常规羧酸相比，羧基中多含一个氧原子构成过氧键。过氧基团不稳定
7、，易于其他化合物发生氧化反应失掉一个氧原子，自身转变成普通羧酸。低分子过氧酸极不稳定，在使用和储存的过程中容易发生爆炸或燃烧，而高分子化的过氧酸则克服了上述缺点。高分子硒试剂可以选择性地将烯烃氧化成为临二羟基化合物，或者将环外甲基氧化成醛。（三）高分子还原试剂常见的高分子还原试剂主要是在高分子骨架上引入还原性有机金属化合物，如有机锡；或者还原性基团，如肼类基团。高分子锡还原试剂可以将苯甲醛、苯甲酮和叔丁基甲酮等临位具有能稳定正碳离子基团的含羰基化合物还原成相应的醇类化合物，并具有良好的反应速率。特别是对此类化合物中的二元醛有良好的单官能团还原选择性。该还原剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合
8、物，使卤素基团定量的转变成氢原子。高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳碳双键的加氢反应，在加氢反应过程中对同为不饱和双键的羰基没有影响。在高分子化过程中，小分子氧化和还原试剂除了以共价键的形式与聚合物骨架相连之外还可以通过离子键或者配位键与聚合物作用。三高分子卤代试剂常见的高分子卤代试剂主要有二卤化磷型、N-卤代酰亚胺型、三价碘型三种类型。有三苯基化磷结构的化合物经常作为化学试剂或催化剂的母体，其中含有三苯基二氯化磷结构的高分子可以作为卤代试剂。二卤化磷型的高分子氯化试剂的主要用途之一是用于从羧酸制取酰氯和将醇转化为氯代烃。N-卤代酰亚胺通常采用酰亚胺与苯乙烯共聚来实现的高分子化。N- 溴代酰亚胺
9、（NBS）在反应过程中不产生卤化氢气体，高分子化的 NBS 不仅可以对羟基等基团进行溴代反应，而且对其他活泼氢也可以进行溴代反应。三价碘高分子卤代试剂通常应用在氯和氟等体积比较小的卤族元素的卤代反应。当采用三价碘高分子氟化剂进行氟的双键加成反应时，常常伴有重排反应发生，得到的产物常为谐二氟化合物。四高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂在反应体系中的难溶性，使其在反应后的分离过程中具有明显的优势。应用较多的高分子酰基化试剂有高分子活性酯和高分子酸酐。高分子活性酯在结构上可以分为两步分：高分子骨架和与之相连的酯基。高分子活性酯酰基化试剂主要用于肽的合成，高分子化的活性酶可以将溶液合成转变为固相合成。含
10、有酸酐结构的高分子酰基化试剂可以使含有硫和氮原子的杂环化合物上的氨基酰基化。第三节 在高分子载体上的固相合成一固相合成的概述从广义讲，固相合成是指那些在固体表面发生的合成反应。固相合成包括无机固相合成和有机固相合成两种类型。无机固相合成反应利用固相间反应制取固态化合物或固溶体粉料。利用无机固相合成法可以合成具有特定晶型的无机晶体，以及利用固相模板合成法制备锂离子电池电极材料。狭义上的固相合成一般指有机固相合成法。有机固相合成是指在合成过程中采用在反应体系中不溶的有机高分子试剂作为载体进行的合成反应。固相合成用的高分子试剂必须具备一下两种结构：即对有机合成反应起担载作用，在反应体系中不溶解的载体
11、和起连接反应性小分子和高分子载体，并能够用适当的化学方法断键的连接结构两部分。（1）载体1.要求载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相上进行。2.要求载体具有高比表面积或者在溶剂中有一定的溶胀性。3.要求载体能高度功能化，其功能基在载体中的分布尽可能均匀。4.要求载体可以用相对简单的方法再生重复利用。（2）连接结构连接结构的主要功能首先是能够参与与反应的小分子发生化学反应，并在两者间生成具有一定稳定性要求的化学键，要保证在随后的合成反应中该键不断裂，在整个合成过程中十分稳定。其次，生成的连接键又要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使其断裂，而不破坏反应产物的结构，保证固相合成反应后可以定
12、量地切割下反应产物。二多肽的固相合成固相合成的最早应用是用来合成天然大分子多肽。在肽的固相合成中最常用的载体是氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，以及它们的衍生物，它们具有良好的力学性能和理想的活性基团。首先氨基得到保护的氨基酸与高分子载体反应，分子间脱氯化氢。然后再保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基保护反应。第三步是取另外一个氨基受到保护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化反应，或者通过与活性酯的酯交换反应形成酰胺键。最后用适宜的酸水解解除端基保护，并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽。在多肽的固相合成中需要使用两种脱除试剂，一种是氨基酸保护基团的脱除试剂，用于脱除氨基酸中氨基或羧基的脱
13、保护，要求该试剂对保护基团的脱除要完全，同时又不能造成已经形成的肽键和固化键的断裂。第二种脱除试剂用于断开固化键，同样，在断开固化键的同时不能影响形成肽键的稳定。第四节 高分子催化剂高分子催化剂的广义定义是具有催化化学反应能力的高分子。狭义定义是带有聚合骨架，骨架上引入活性官能团，且该官能团能促进特定反应发生的物质。催化反应按照反应体系的外观特征分为均相催化反应和多相催化反应。一高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂的制备多数是以苯乙烯为主要原料，二乙烯苯作为交联剂，通过乳液等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯颗粒。在苯环上引入强酸性基团磺酸基或者强碱性基团季氨基，分别构成阳离子交换树脂和阴离子交换树脂
14、。二高分子金属络合物催化剂制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。高分子配位体的合成方法主要分成以下几类：1.利用聚合物的接枝反应，将配位体直接键合到聚合物载体上，得到高分子化配位体；2.首先合成含配位体单体，然后通过均聚或共聚反应得到高分子配位体。合成得到的配位体单体也可以先与金属离子络合，生成络合物型单体后在进行聚合反应，完成高分子化过程。三高分子相转移催化剂相转移催化剂一般是指在反应中能与阴离子形成离子对
15、，或者含 O、P、N 等孤对电子的化合物与阳离子形成络合物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质。这类物质主要包括亲脂性有机离子化合物和非离子型的冠醚类化合物。四其他种类的高分子催化剂高分子刘易斯酸和过酸催化剂、聚合物脱氢和脱羰基催化剂、聚合物型 pH 指示剂和聚合物型引发剂第五节 酶的固化及其应用一固化酶的制备方法酶的固化其主要目的是改变其水溶性。从固化方法的原理划分，酶的固化方法分成化学法和物理法。化学法是通过化学反应生成新的化学键，将酶连接到一定载体上；或者采用交联剂通过与酶表面的特定基团发生交联反应将酶交联起来，构成分子量更大的蛋白质使其溶解性降低，成为不溶性的固化酶。物理
16、法包括包埋法和微胶囊法等。这两种方法是使酶被高分子包埋或用微胶囊包裹起来，使其不能在溶剂中自由扩散。1. 化学键合酶固化方法通过化学键将酶键合到高分子载体上，对载体的要求除了不溶于反应溶剂等基本条件外，还要求载体分子结构中含有一定的亲水性基团，以保证有一定的润湿性。对键合反应的要求是反应条件必须温和，不能使用强酸、强碱和某些有机溶剂，反应温度也有一定限制。最常用的用于酶固化的聚合物载体骨架为聚苯乙烯，在苯环上引入重氮盐基团，利用在重氮盐基团与酶蛋白质中存在的络氨酸中的苯酚基，或者与组氨酸的咪唑基进行偶联反应，可以在高分子载体上连接淀粉糖化酶、胃蛋白酶和核糖核酸酶等形成固化酶催化剂。含有缩醛结构
17、的聚合物可以与蛋白质中广泛存在的氨基发生缩合反应，在载体与酶之间生成碳氮双键，以此可以固化大多数酶。在聚合物骨架中引入内酸酐基团，利用内酸酐基团与蛋白质中的氨基反应，很容易形成稳定的内酰胺键而实现酶的固化。除此之外，一些聚酰胺或多肽高分子化合物经过活化预处理后也可以作为载体与酶结合形成不溶性的固定化酶。一些无机材料也可以作为固化酶载体的选择材料。也有人选用离子交换树脂作为固化酶的载体。2. 化学交联酶固化法这种方法是利用一些带有双端基官能团的化学交联剂，通过与酶蛋白中固有的活性基团进行化学反应，生成新的共价键将各个酶单元连接起来，形成不溶性链状或网状结构，从而将酶固化。3. 酶的物理固化法酶固
18、化的物理方法是使用具有对酶促反应中采用的反应物和生成的产物有选择性透过性能的材料将酶大分子固定，而使那些参与反应的小分子透过的酶固定方法。1.包埋法：将酶溶解在含有合成载体的单溶液中。在均相体系中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中时溶液中的酶被包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固化的目的。2.微胶囊法：用半通透性能的聚合物膜将酶包裹在中间，构成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于体积较大被留在膜内。二固化酶的特点制作固化酶的目的地利用酶催化剂的高活性和高选择性。第三章 导电高分
19、子材料第一节 导电高分子材料概述一导电的基本概念材料的导电性能通常是指材料在电场作用下传到载流子的能力。二聚合物的导电类型导电高分子材料根据材料的组成可以分成复合型导电高分子材料和本征型导电高分子材料两大类，后者也被称为结构导电高分子材料。根据导电过程中载流子的不同，本征型导电高分子材料还可以分为电子导电高分子材料、离子导电高分子材料和氧化还原型导电高分子。第二节 复合型导电高分子材料一复合型导电高分子材料的结构与导电机理复合型导电高分子材料是指以结构型高分子材料与各种导电性质，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。1. 复合型导电高分子材料的结构（1）分散
20、复合结构 分散复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的高分子材料作为基体材料，导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法均匀分散在基体材料中作为分散相构成高分子复合材料。在一般情况下，复合导电高分子材料的电导率随着导电材料的填充量的增加，随着导电粒子粒度的减小，以及分散度的增加而增加。（2）层状复合结构 在这种复合体中导电层独立存在并与同样独立存在的聚合物基体层复合。这种材料的导电性能具有各向异性。（3）表面复合结构 通常指一种物质附着在另一种物质表面构成。（4）梯度复合结构 指两种材料，如金属和高分子材料各自构成连续相，两个连续相之间有一个浓度渐变的过渡层，通常可以通过电解和电渗透共同作用来制备
21、。2.复合型导电高分子材料的组成复合型导电高分子材料主要由高分子基体材料、导电填充材料和助剂等构成。（1）高分子基体材料 高分子基体材料作为复合型导电材料的连续相和粘结体起两方面的作用：发挥基体材料的物理化学性质和固定导电分散材料。高分子材料与导电材料的相容性和目标复合材料的使用性能是选择基体材料经常考虑的主要因素。一般认为，结晶度高有利于电导率提高，交联度高导电稳定性增加。（2）导电填充材料 目前常用的导电填充材料主要有碳系材料、金属材料、金属氧化物材料、结构型导电高分子四种。3.复合型导电高分子材料的导电机理目前比较流行的有两种理论：一是宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一种是量子力学的隧
22、道效应和场致发射效应学说。二.复合型导电高分子材料的制备方法复合型导电高分子材料制备工艺研究主要目的是如何将连续相聚合物与分散相导电添加材料均匀分散结合在一起。在制备过程中有以下内容：高分子基体材料和导电填充材料的选择与处理，复合方法与工艺研究，复合材料的成型与加工研究等。1.导电材料的选择目前可供选择的导电添加材料主要有金属材料、碳系材料、金属氧化物和本征型导电聚合物四类。改添加金属粉料为金属纤维，这样更容易在较低浓度下在连续相中形成导电网络。或者在其他材料颗粒表面涂覆金属，构成膜壳型添加剂，同样可以在保证较低电阻率的情况下减少金属用量。碳系材料是导电性能最好无机材料，主要包括石墨、炭黑、碳
23、纤维三种。作为分散体系的添加材料，主要是使用炭黑粉体，而且粉体的粒度越小，比表面积越大，越容易分散，形成导电网络的能力越强，从而导电能力越高。金属氧化物的突出特点是无色或浅色，能够制备无色透明或者浅色导电复合材料。2.聚合物基体材料的选择聚合物基体的选择主要依靠导电材料的用途进行，考虑的因素包括机械强度、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和溶解性能等。聚合物基体的热学性质也是重要考虑因素之一。3.导电聚合物的混合工艺从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三种方法：即反应法、混合法和压片法。三.复合型导电高分子材料的性质与应用1.复合型导电塑料复合型导电塑料是指经过物理改性后具有导电性的塑
24、性高分子材料。从材料结构上划分，包括添加型、共混型和表面涂覆型导电塑料。根据用途不同，复合型导电塑料可以制成薄膜、板材和结构复杂的构件。复合型导电塑料的基体材料可以采用热塑性或者热固性聚合物，其中热塑性塑料还可以划分为无定形和结晶性两类。复合型导电塑料主要有添加型导电塑料、共混型导电塑料、表面涂覆型导电塑料和导电性泡沫塑料四大类。2.复合型导电橡胶复合型导电橡胶是以普通橡胶为基体，配入导电性添加剂混合而成。在导电橡胶中使用的导电添加剂大致分为碳系类和金属类。碳系添加剂又分为粉体炭黑和碳纤维。3.复合型导电涂料导电涂料具有导电和排除积累静电荷的能力，是由膜物质、颜色填料、助剂及溶剂等组成。根据膜
25、物质是否具有导电性，导电涂料可分为添加型导电涂料与非添加型导电涂料；根据应用特性，可将导电涂料归纳为 4 大类：作为导电体使用的涂料、辐射屏蔽涂料、抗静电涂料、其他如电致变色涂层等。4.导电黏合剂导电黏合剂一般由导电性填料、胶黏剂、溶剂、添加剂构成。导电黏合剂按干燥及固化条件可分为常温干燥型、常温固化型、热固化型、UV 固化型等。四.复合型导电高分子材料的其他性质与应用1. 复合型导电高分子材料 PTC 效应的应用所谓的 PTC 效应是指材料的电阻率能够随着温度的升高而升高的现象。当温度升高1，电阻值增加的幅度称为 PTC 强度，用以衡量材料的温度敏感效应。复合型导电高分子材料具有高 PTC
26、效应，在温度敏感范围内，在恒定电压情况下，电阻率随着温度的升高而迅速提高，造成通过的电流或产生的电热功率迅速下降，因此可以作为电加热材料具有温控限流和自控温特性。2. 复合型导电高分子材料的压敏性质压敏性质是指材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显变化的现象。对复合型导电高分子材料而言，主要是电阻发生明显变化。一般复合型导电高分子材料具有负压力敏感特性，即压力增大，电阻减小。如果外力的施加能够导致材料发生形变或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。第三节 电子导电型聚合物高分子材料本身具有导电能力的被称为本征型导电高分子材料，根据载流子的属性和导电形式划分，包括电子
27、导电高分子材料、离子导电高分子材料和氧化还原导电高分子材料。一导电机理与结构特征根据定义，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。因此，在聚合物内部具有有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。1. 内层电子 这种电子一般在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有迁移能力。2. 价电子 能够参与化学反应，并在形成化学键中起关键作用的是外层电子，包括价电子和非成键电子。 键能较高，电子离域性很小，被称为定域电子，对材料的导电性能贡献很小。3. n 电子 这种电
28、子被称为非成键外层电子。当孤立存在时也没有离域性，对导电能力贡献也很小。4. 价电子 两个成键原子中 p 电子相互重叠后产生 键，构成 键的电子称为 价电子。当 电子孤立存在时这种电子具有有限离域性。当两个 键通过一个 键连接时， 电子可以在两个 键之间移动，这种分子结构称为共轭 键。随着 电子共轭体系的增大，电子的离域性会显著增加。多数聚合物分子主要由以定域电子或者有限离域电子构成的共价键连接各种原子而构成。有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内部具有非常大的共轭 电子体系，具有
29、跨键移动能力的 价电子成为这一类导电高分子材料的唯一载流子。电子的相对迁移是导电的基础，电子如若要在共轭 电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差，因为价带与导带在分子结构中是相互间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物点导率的主要途径。实现这一目标的首要手段之一就是所谓的“掺杂”法来改变能带中电子的占有情况，压制 Peierls 过程，减小能级差。这里所指的“掺杂”过程实际上是采用氧化还原反应改变导带或价带中电子的占有情况，使其能级发生变化，从而减小能带差。所谓孤子是指在分子共轭体系中单双键德交替排列是不均匀一致的
30、，在某些位置会发生单个 p 电子不能配对成键情况，这种类似于自由基的电子被称为孤子。二电子导电聚合物的性质1.掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系“掺杂”指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态和密度。对线型共轭聚合物进行掺杂常用的有两种方法：一是通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行所谓的“物质掺杂” ；二是通过聚合材料的电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态的“非物质掺杂” 。在特殊情况下还有三种掺杂方法：其一是酸碱化学掺杂；其二是光掺杂；其三是电荷注入掺杂。在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不同，分成 p
31、-型掺杂和 n-型掺杂两种。其中 p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，形成半充满能带，也称为氧化型掺杂。n-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个电子，形成半充满能带，也称为还原型掺杂。在化学掺杂过程中，典型的 p-型掺杂剂均为氧化剂，是电子接受体；n- 型掺杂剂都是还原剂，是电子给予体。2.温度与电子导电聚合物电导率之间的关系电子导电高分子材料的温度系数是负的，即随着温度的升高，电阻率减小，电导率增加，属于负温度效应范畴。3.聚合物电导率与分子中共轭链长度之间的关系聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭的分子内部移动，而不是在两条分子链之间。线型共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的
32、增加而呈指数快速增加。第四节 离子导电型高分子材料以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电高分子材料。一有关离子导电的一些基本概念1.离子导电和离子导电聚合物离子导电过程是通过外加电场驱动力作用下，由一种负载电荷的微粒离子的定向移动来实现的导电过程。2.离子导电过程和离子导电体的特征构成离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正负离子，而不是离子对，只有独立存在的正负离子才能受到电场力的作用；其次是离子可以自由移动。溶剂合离子是阻止正负离子由于静电引力而复合成离子对或生成化合物的重要条件。二.固态离子导电机理1.固体电解质的种类真正固态电解质主要分成两类：一类是以某些无机盐为代表的晶
33、体型或半晶体型固体电解质，另外一类就是以玻璃态或高弹态存在的离子导电高分子材料。2.固体离子导电机理目前已有的离子导电理论主要包括缺陷导电、无扰亚晶格离子迁移导电和非晶区传导导电三种类型（1）缺陷导电 是基于某些无机盐晶体中存在着晶格的不完整性，即缺陷，如空格和填隙子。这些缺陷可以由晶体本身在热的作用下形成，也可以由事先设计的或偶然的掺杂过程形成。由于温度可以提高离子的能量，因此缺陷导电晶体的离子电导率随着温度的提高而迅速提高。（2）无扰亚晶格离子迁移导电 碘化银或碘化铜在常温下如同其他盐类一样离子电导性很小，但被加热到一定温度，晶体结构会发生变化，即所谓的 - 一级相变过程，离子导电性随之提
34、高几个数量级。碘化银晶体呈体心立方晶系，在这样的晶格体系中，在电场作用下体积较小的银离子在相邻晶胞体心之间的移动一般不会破坏整个体系的结构，因而移动所受到的阻力较小，这种导电过程被称为亚晶格离子迁移导电。（3）非晶区扩散传导离子导电 高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑性，由于链段的热运动，内部物质包括离子具有一定迁移性质，依据这种性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导离子导电。4.离子导电聚合物的自由体积导电理论根据自由体积理论，在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要。在电场力的作
35、用下，聚合物中包含的离子受到一个定向力，在此定向力的作用下离子通过热振动产生的自由体积而定向迁移。因此自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力。三.离子导电聚合物的结构特征和性质与离子导电能力之间的关系1.聚合物玻璃化转变温度的影响在玻璃化转变温度以下，聚合物链段处于冻结状态，不能产生自由体积，离子不能通过分子链段的热运动进行扩散，没有离子导电能力。因此聚合物的玻璃化转变温度是作为高分子固体电解质使用的下限温度。降低分子间力和提高聚合物中饱和键比例可以降低聚合物的玻璃化转变温度。2.聚合物溶剂化能力的影响聚合物对离子的溶剂化能力决定正负离子能否解离，并独立存在。溶剂化能力一般
36、可以用介电常数衡量，即介电常数大的聚合物溶剂化能力强。增加聚合物分子中的极性键的数量和强度，或者增加极性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶剂化能力。3.聚合物其他因素的影响聚合物分子量的大小、分子的聚合程度等内在因素以及温度和压力等外在因素也会对离子导电聚合物的电学性能产生一定影响。根据实验结果，作为固态电解质使用，其使用温度应高于该聚合物玻璃化转变温度 100为宜。四.离子导电聚合物的制备离子导电聚合物主要由以下三类：即聚醚、聚酯和聚亚胺。导电聚合物的性能改进方法主要有：（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶性能（2）采用交联方法降低材料的结晶性（3）采用共混方法提高导电性能（4）
37、采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶度五.离子导电聚合物的应用离子导电聚合物最主要的应用领域是作为固体电解质在各种电化学器件中替代液体或半固体电解质使用。第四章 电活性高分子材料第一节 电活性高分子材料概述电活性高分子材料的定义和分类（1）高分子导电材料 是指施加电场后，材料内部有明显电流通过，或者导电能力发生明显变化的高分子材料。（2）高分子驻极体材料 是指在电场作用下材料荷电状态或分子取向发生变化，引起材料永久或半永久性极化，因而表现出某些压电或热电性质的高分子材料。（3）高分子电致变色材料 在电场作用下，材料内部化学结构发生变化，因而引起可见光吸收波普发生变化的高分子材料。（4）高
38、分子电致发光材料 在电场作用下，分子生成激发态后发生光辐射效应，能够将电能直接转换成可见光或紫外光的高分子材料。（5）高分子介电材料 在电场作用下材料具有较大瞬间极化能力，能够在电容性中以极化方式储存电荷的高分子材料。（6）高分子电极修饰材料 用于对各种电极表面进行修饰的高分子材料，这种材料可以改变和调整电极性质，从而达到扩大使用范围、提高使用效果。第二节 高分子驻极体和压电、热电现象一高分子驻极体的物理属性驻极体是指在无外加电场条件下，也能够长期储存空间电荷或极化电荷，具有宏观电矩的电介质材料。长期荷电是形成驻极体的基本条件，宏观电矩是驻极体的基本性质。根据形成驻极体的材料不同，可以分成高分
39、子驻极体、无机陶瓷驻极体和由高分子材料与压电陶瓷构成的复合型驻极体三类。根据在形成和应用过程中采用电极系统的不同，还可以将驻极体分成无电极驻极体、单电极驻极体和双电极驻极体三种形式。所谓的极化性质是指材料中的电荷在外加电场的作用下发生重新分布的性质，这种电荷重新分布过程就是极化过程。在撤销外加电场的情况下，如果高分子材料的极化状态能够较长时间保持，具有这种性质的材料即被称为高分子驻极体。驻极体中的电荷可以是单极性的实电荷，也可以是偶极极化的极化电荷。实电荷是通过注入载流子的方式获得的，实电荷可以保留在高分子材料的表面，称为表面电荷也可以穿过材料表层进入材料内部而称为空间电荷或体电荷。极化电荷是
40、在电场作用下，材料本身发生极化，偶极子发生有序排列，造成材料内部电荷分离，在材料表面产生剩余电荷。由于其空间电荷分布的不均匀性，或者宏观电矩的存在，驻极体一般表现出压电特性（机械能与电能转换） 、热电效应（热能与电能转换）和铁电特性（自发极化性质） 。二高分子驻极体的结构特征与压电、热电作用机理1.高分子驻极体的压电性质物质的压电特性是指当物体受到一个应力时，材料发生应变，在材料表面能够诱导产生电荷 Q，从而改变其极化状态的性质。衡量材料压电能力的标准是压电常数。材料的压电性质是一个可逆过程，是指这些材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测量或输出；反之，材料受到电压作用会产生形变，该形变可
41、以产生机械功。施加外力使材料两端电压发生变化的性质称为正压电效应；施加电压使材料发生形变的性质称为逆压电效应。2.高分子驻极体的热电性质热电性质是指材料由于自身温度的变化能够引起其极化状态的变化，从而导致在材料表面的电荷发生变化，最终表现为材料两端电压发生改变。这种变化也是可逆的。热电强度用热电系数 p 表示。由于热电性质是由于材料的极化状态随温度的变化而变化，极化强度的改变使束缚电荷失去平衡，多余的电荷会被释放出来，因此也称为热释电效应。随着温度的改变时材料极化状态发生改变，导致材料两端电压发生变化称为正热电效应；当对材料施加电压，材料温度发生变化时，称其为逆热电效应。此外，热电效应还可以分
42、成一次热电效应和二次热电效应。一次热电效应是指在恒定应变条件下的极化强度随温度的变化规律，而二次热电效应则发生于样品的热膨胀引起的压电效应。具有较大压电常数的材料称为压电体，具有较大热电常数的材料称为热电体。三高分子驻极体的形成方法驻极体的形成主要是在介电材料中产生极化电荷或者在材料局部注入电荷，构成永久性极化。1.热极化形成法：主要制备极化型高分子驻极体。当材料本身被加热到玻璃化转变温度以上，使其内部分子具有自由旋转能力，然后施加电场使材料中偶极子发生取向变化，沿电场方向有序排列而产生宏观电矩；在电场继续保持的同时，降低材料温度至玻璃化转变温度之下，使极化结构被“冻结” 。2.电晕放电极化法
43、：在常压大气中，利用一个非均匀电场引起空气的局部击穿，由电晕电场导致空气电离后，将产生的离子束轰击电介质，并沉积于电介质表面和浅层内部。利用电晕充电法能形成横向均匀分布的高电荷密度驻极体。3.液体接触极化法：一种把电荷通过导电液体转移到待极化电介质表面的高分子驻极体制备方法。4.电子束注入法：通过电子束发射源将适当能量的电子直接注入合适厚度的聚合物中构成高分子驻极体。5.光驻极体行程法：如果在电场作用下，通过光辐照能将电介质中的电子从基态或深捕态激发至导带，进而形成准永久分布的空间电荷驻极体，这种驻极体称为光驻极体。第三节 电致发光高分子材料一高分子电致发光器件结构和发光机理1. 高分子电致发
44、光器件结构高分子电致发光器件结构一般采用三种基本形式：空穴注入电极/聚合物发光层/ 电子注入电极；空穴注入电极/聚合物发光层 /电子传输层/电子注入电极和空穴注入电极/空穴传输层/ 聚合物发光层/电子注入电极；空穴注入电极/空穴传输层/聚合物发光层/电子传输层/电子注入电极2.有机材料的电致发光过程（1）电荷注入过程 注入电荷是电致发光的第一步，其实质是在材料的两端分别注入电子和空穴。空穴的注入通过阳极反应完成，电子的注入通过阴极过程完成。（2）电荷传输过程 经过电荷注入，在材料两侧积累大量带有负电荷和正电荷的分子，构成载流子。受到电极产生的电场力作用，载流子将向反电极相向迁移，这种迁移即电荷
45、传输过程。（3）空穴与电子的复合激子的形成过程 在阳极注入的空穴和在阴极注入的电子经过相向迁移后，将在电致发光材料中相遇，并发生复合过程，产生了一个在成键轨道和反键轨道中分别拥有一个电子的中性分子，由于这种分子在结构上和光激发产生的激态分子相同，因此被称为激子。（4）激子的辐射发光过程 复合过程中产生的激子处在高能态，处在 LUMO 中的电子具有进入缺一个电子、能量较低的 HOMO 的趋势。当该过程发生时，多余的能量会以辐射的方式给出，即表现为辐射发光。3.影响聚合物电致发光性质的因素电致发光材料性质包括电致发光光谱、电致发光量子效率、电致发光驱动电压、电荷传输性质以及物理化学稳定性。（1）材
46、料的化学结构与电致发光光谱的关系 电致发光材料的发射光谱性质是材料在电场力作用下其电能与光能的能量转换表现形式。（2）电致发光过程中的电-光能量转换效率 指输入或消耗的电能与发出的光能之间的转换效率。它取决于电致发光过程中的各个过程中能量转换效率的乘积。（3）载流子的注入效率与电致发光驱动电压的关系 载流子的注入是通过直接与有机材料结合的电子注入电极和空穴注入电极实现的。电荷注入与驱动电压成正比，即采用的驱动电压越高，电荷注入效率越高，发光强度越大。（4）有机材料的空穴和电子的传输性质与材料结构的关系 在有机分子型材料中电荷的迁移能力要比金属材料低的多；由于分子结构的差异，对于带不同符号的电荷
47、在同种材料中的迁移能力是不同的。（5）影响有机电致发光材料内量子效率的因素 正负电荷注入效率、正负电荷构成激子的复合效率、激子的辐射效率构成电致发光材料的内量子效率。（6）影响电致发光材料外量子效率的因素 包括电极材料、电荷传输材料、电致发光材料对所发射光的吸收、反射、散射等造成的光能损失。二高分子电致发光材料的种类主要包括空穴注入材料、电子注入材料、电子传输层材料、空穴传输层材料、荧光或磷光发射层材料等。三高分子电致发光器件的制作方法主要包括面状发光器件的单层和多层成型工艺、点阵化发光器件的成型工艺、多发光点组成全彩色器件的形成工艺等。第四节 高分子电致变色材料通常所指的电致变色现象是指材料
48、的吸收光谱在外加电场和电流作用下产生可逆变化的一种现象。电致变色实质是一种电化学氧化还原反应，材料的化学结构在电场作用下发生改变，在可见区域其最大吸收波长或者吸收系数发生了较大变化，在外观上表现出颜色的可逆变化。一高分子电致变色材料的种类与变色机理1.无机电致变色材料 主要指某些过渡金属的氧化物、络合物、水合物以及杂多酸等。过渡金属氧化物电致变色材料中属于阴极变色的主要是B 族金属氧化物；属于阳极变色的主要是B 族金属氧化物。2.有机小分子电致变色材料 主要包括有机阳离子盐类和带有有机配位体的金属络合物。3.高分子电致变色材料 （1）主链共轭型导电聚合物电致变色材料 主链共轭型导电聚合物在发生
49、电化学掺杂时能引起其颜色发生变化，而这种掺杂过程完全可逆的。既可以氧化掺杂也可以还原掺杂。（2）侧链带有电致变色结构的高分子材料 通过接枝或共聚反应等高分化手段，将小分子电致变色化学结构组合到聚合物的侧链上。（3）高分子化的金属配合物电致变色材料 将具有电致变色作用的金属配合物通过高分子化方法连接到聚合物主链上可以得到具有高分子特征的金属配合物电致变色材料。其电致变色特征主要取决于金属络合物，而力学性能取决于高分子骨架。（4）共混型高分子电致变色材料 二固体电解质层镀膜的方法有湿法和干法。湿法成膜主要包括浸涂法、旋涂法、化学沉积法、电化学沉积法等。干法成膜主要有真空蒸镀和溅射法。三电致变色高分子材料的应用颜色变化的可逆性、颜色变化的方便性和灵敏性、色深度的可控性、颜色记忆性、驱动电压低、多色性、环境适应性强第五章 高分子液晶材料第一节 高分子液晶概述某些物质的晶体受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但是与正常的液态物质不同，可能仍然保留着晶态物质分子的部分有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶态和液体部分性质的过渡中间相态，被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶。其主要特征是在一
