1、2019/6/12,1,功能高分子材料 Functional polymers,2019/6/12,2,参考书,1、马建标. 功能高分子材料M. 化学工业出版社. 2002. 2、赵文元, 王亦军. 功能高分子材料化学M.化学工业出版社. 2003. 3、林保平. 功能高分子, 自编讲义.,2019/6/12,3,第一章 功能高分子概述,1、绪言 1.1 高分子科学的历史回顾 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。 1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发
2、明人造丝。 1907年，酚醛树脂诞生。,2019/6/12,4,第一章 功能高分子概述,1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。 1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939），自由基聚合得到了蓬勃发展。,2019/6/12,5,第一章 功能高分子概述,高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flo
3、ry为此获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。,2019/6/12,6,第一章 功能高分子概述,1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。 50年代后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956）、聚碳酸酯（1957）、聚酰亚胺（1962）、聚砜（1965）
4、、聚苯醚（1964）。 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。,2019/6/12,7,第一章 功能高分子概述,功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。,2019/6/12,8,第一章 功能
5、高分子概述,1.2 基本概念 功能高分子与高性能高分子 性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对 外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵 抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则 表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。,2019/6/12,9,第一章 功能高分子概述,功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生 质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受 到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材 料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有 选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离 性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功 能的范畴。,2019/6/12,10,第一章
6、 功能高分子概述,因此：功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。它们都属于特种高分子材料的范畴。,2019/6/12,11,第一章 功能高分子概述,特种高分子是相对于通用高分子而言的。通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。 根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑 料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学 性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超 出了原有通用高分子材料的范畴。,2019/6/12,12,第一章 功能高分子概述,从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼
7、于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人 们关心的是它与通用材料在性能上的差异。特种高分子和功能高分子是目前高分子 学科中发展最快、研究最活跃的新领域。,2019/6/12,13,第一章 功能高分子概述,1.2 功能高分子材料的类型日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为， 功能高分子可从以下几个方面分类： 1. 力学功能材料 1) 强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等； 2) 弹性功能材料，如热塑性弹性体等。,2019/6/12,14,第一章 功能高分子概述,2. 化学功能材料 1) 分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分 子络合物等； 2) 反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试
8、剂； 3) 生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。,2019/6/12,15,第一章 功能高分子概述,3. 物理化学功能材料 1) 耐高温高分子，高分子液晶等； 2) 电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子， 感电子性高分子等； 3) 光学功能材料，如感光高分子、导光性高分子， 光敏性高分子等； 4) 能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高 分子等。,2019/6/12,16,第一章 功能高分子概述,4. 生物化学功能材料 1) 人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等； 2) 高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等； 3) 生物分解材料，如可降解性高分子材料等。这一
9、分类，实际上包括了所有特种高 分子材料。,2019/6/12,17,第一章 功能高分子概述,国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分 特种和功能高分子材料的划分普遍采用的方法，具 体可划分为8种类型。 1. 反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催 化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和 固定化酶试剂等。 2. 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感 光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材 料等。,2019/6/12,18,第一章 功能高分子概述,3. 电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换 型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏 感性材料等。 4. 高分子分离材料
10、，包括各种分离膜、缓释膜和其 他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、 高分子絮凝剂等。,2019/6/12,19,第一章 功能高分子概述,5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。 6. 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存 储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。 7. 医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用 高分子材料和医药用辅助材料等。 8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高 分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子 材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。,2019/6/12,20,第一章 功能高分子概述,1.3 功能高分
11、子材料的发展与展望 1.3.1 功能高分子发展的背景 1. 经济发展的需要自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。 至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善， 解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通 用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千 万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。,2019/6/12,21,第一章 功能高分子概述,1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使 原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成 本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在 这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材 料
12、，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外 部条件促使下迅速地发展了起来。从表11的数据可以看出，发展功能高分子材料 可以获得较高的经济效益。,2019/6/12,22,第一章 功能高分子概述,表11 各种高分子材料的产量和价格比*,* 价格比以通用高分子为1计。,2019/6/12,23,第一章 功能高分子概述,2. 科学技术发展的需求8090年代，科学技术有了迅速发展。能源、信 息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料 提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不 曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能 亦具有高性能的高分子材料。,2019/6/12,24,第一章 功能高分子概述
13、,新能源的要求: 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的1，就需单晶硅至少2.7万吨。这相当于日本目前单晶硅总产量的90倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。,2019/6/12,25,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,26,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,27,第一章 功能高分子概述,交通和宇航技术的要求: 既高速又节约能源是 交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功
14、能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目 前的成就来看，波音757，767飞机采用Kavlar增强 材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强 的材料），可省油50。汽车工业采用高分子材料 而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。,2019/6/12,28,第一章 功能高分子概述,微电子技术的要求: 高度集成化是微电子工业发展的趋势。存储容量迅速增加, 相应的电路细度迅速减少。因此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。,2019/6/12,29,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,30,第一章 功能高分子概述,前基板,汇流电极透明电极,透明介质层,黑
15、条,MgO保护层,后基板,数据电极,障壁,荧光粉,封接浆料的涂布烧结,前 工 序,后 工 序,排气充气封孔,检测,2019/6/12,31,第一章 功能高分子概述,生命科学的要求: 人类对生命奥秘的探索，对 建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等 疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。 例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各 种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是 十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大 减缓白色公害对人类的危害。,2019/6/12,32,第一章 功能高分子概述,总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常 生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可
16、估 量。当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段，有 待于进一步研究和探索。,2019/6/12,33,第一章 功能高分子概述,1.3.2 功能高分子的发展历程与展望虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到 很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有 很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功 能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。,2019/6/12,34,第一章 功能高分子概述,最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树 脂的发明。20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于 印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破 了多年来认为高
17、分子材料只能是绝缘体的观念。1966年little提出了超导高分子模型，预计了高 分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年 发现了聚氮化硫的超导性。,2019/6/12,35,第一章 功能高分子概述,1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的 聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯 一报道的超导性有机高分子。20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分 子分离膜等技术得到快速发展。1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性 太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年 发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯 胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。这一切多反
18、映了功能高分子日新月异的发展。,2019/6/12,36,第一章 功能高分子概述,其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化 学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机 理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多 年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比 如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材 料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变 色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的 进展。,2019/6/12,37,第一章 功能高分子概述,反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的 重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分 子催化剂应用到科研和生产
19、过程中，在提高合成反 应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化 方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相 合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、 自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学 研究方面起到了关键性作用。,2019/6/12,38,第一章 功能高分子概述,电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物， 聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电 致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成 果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被 日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器 件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也 得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。,2
20、019/6/12,39,第一章 功能高分子概述,高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体 系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦 咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分 离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新 型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海 水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日 纯水设备的能力。,2019/6/12,40,第一章 功能高分子概述,医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个 领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子 医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展 治疗范围方面做出了相当大的贡献。,2019/6/12,41,第一章 功能高
21、分子概述,特种与功能高分子材料是一门涉及范围广泛， 与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有 机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物 化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内 外异常活跃的一个研究领域。可以说，特种与功能高分子材料在高分子科学 中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。 因此也有人称特种与功能高分子为精细高分子，其 内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。,2019/6/12,42,第一章 功能高分子概述,特种与功能高分子材料之所以能成为国内外材 料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它 们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功 能材料，并提高或
22、改进其性能，使其成为具有全新 性质的功能材料。可以预计，在今后很长的历史时期中，特种与 功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主 要方向。,2019/6/12,43,第一章 功能高分子概述,2、高分子效应随着高分子化学反应及功能高分子的发展，人们日益发现含有功能基的高分子化合物的化学、物理性质不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，这种差别在多数场合下表现得很突出，人们把引起这些差别的各方面原因总的概括起来称为高分子效应。,2019/6/12,44,第一章 功能高分子概述,2.1 高分子骨架的机械支架作用高分子骨架的本身虽然没有功能基，但是它却是功能基所依附的骨架，连接在高分子骨架上的功能
23、基才能显示出高分子效应，因此功能高分子的功能性是与高分子骨架密切相关的，没有高分子骨架就没有高分子效应。,2019/6/12,45,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,46,第一章 功能高分子概述,2.2 邻基效应在高分子链中，功能基近旁的一些功能基，尤其是不相同的功能基对该种功能基的反应速度及最终的功能基转化率有着明显的影响，这种现象在高分子反应中很普遍，称为邻基效应。,2019/6/12,47,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,48,第一章 功能高分子概述,2.3 协同效应协同效应是指连接在高分子主链上的两种或两种以上功能基，在反应中互相配合，对反应发挥更佳的作用。,20
24、19/6/12,49,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,50,第一章 功能高分子概述,2.4 模板聚合 利用共价键结合的模板聚合 利用酸碱基团相互作用的模板聚合 利用氢键作用的模板聚合 利用电荷转移作用的模板聚合 利用偶极作用的模板聚合 立体选择性模板聚合 利用“模板”离子的交联反应,2019/6/12,51,第一章 功能高分子概述,利用共价键结合的模板聚合,2019/6/12,52,第一章 功能高分子概述,利用酸碱基团相互作用的模板聚合,2019/6/12,53,第一章 功能高分子概述,利用氢键作用的模板聚合,腺嘌呤A,胸嘧啶T,胞嘧啶C,鸟嘌呤G,N,2019/6/12,54,第
25、一章 功能高分子概述,2019/6/12,55,第一章 功能高分子概述,利用电荷转移作用的模板聚合,以马来酸酐 为模版，4-乙 烯基吡啶不需 要引发剂即可 聚合,2019/6/12,56,第一章 功能高分子概述,利用偶极作用的模板聚合,2019/6/12,57,第一章 功能高分子概述,立体选择性模板聚合 以PMMA为例： 全同立构模版间同结构子体聚合物 间同立构模版全同立构子体聚合物 无规立构模版无规立构子体聚合物,2019/6/12,58,第一章 功能高分子概述,利用“模板”离子的交联反应,2019/6/12,59,第一章 功能高分子概述,3、聚合物形态和聚集态的影响聚合物的空间位阻，主链的
26、形态，构型，结晶度等对高分子化学反应都有明显的影响。,2019/6/12,60,第一章 功能高分子概述,5、功能高分子的合成主要通过两种途径：其一是含有功能基的单体经加聚或缩聚等反应制取；其二是利用现有的合成高分子或天然高分子，经过高分子化学反应引入预期的功能基。这两种方法各自有优缺点。,2019/6/12,61,第一章 功能高分子概述,2019/6/12,62,第一章 功能高分子概述,活性自由基聚合 活性聚合的特点： 1）聚合物的分子量随转化率线形增加； 2）所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚合物呈现低分散性（泊松分布）； 3）通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂， 合成的聚合物
27、的端基可以是特定的官能团； 4）可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。,2019/6/12,63,第一章 功能高分子概述,在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现工业化生产容易和具有广泛的应用前景。实现自由基活性聚合的主要方法有以下三种：,2019/6/12,64,第一章 功能高分子概述,1） 稳定自由基方式控制的聚合反应 (stable free radical polymerization, SFRP) 2） 原子转移自由基聚合反应 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 3 ）可逆加成-
28、裂解-链转移聚合反应 (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT),2019/6/12,65,第一章 功能高分子概述,稳定自由基方式控制自由基聚合的思路：从自由基聚合反应动力学角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离解能密切相关，而离解能又是温度的函数，升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的反应速度，并导致链转移等副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研究焦点便集中在了稳定自由基 上。,2019/6/12,66,第一章 功能高分子概述,可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反应，但是可与活性链自由基P迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由M、而由P-X的浓度决定。 所以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。,2019/6/12,67,第一章 功能高分子概述,自由基活性聚合的应用：1）单分散聚合物的合成2）末端功能化聚合物的合成3）嵌端共聚物的合成4）星形聚合物的合成,2019/6/12,68,第一章 功能高分子概述,基团转移聚合 GTP,
