1、第十一章 氧化-还原反应,一、基团的氧化态与氧化-还原反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,通知,上周作业明天交。 另由于工作需要，今天我要回广州，所以今晚不能在这里答疑。,本章主要内容及线索,一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念 二、还原催化氢化电子-质子还原（氨基钠）负氢还原（金属氢化物） 三、氧化铬酸和铬酐高锰酸钾和四氧化锇过（氧）酸臭氧化 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,Oxidation-reduction reactions or redox reactions （氧化还原反应） are an important group of organic
2、 reactions those involve the tranfer of electrons from one molecular to anotherLEO Loss of Electrons is Oxidation 失电子氧化 GER Gain of Electrons is Reductions 得电子还原 they are often used to synthesize a large variety of compounds,无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失 因此广义地可以认为多数有机反应都是有机化
3、学反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原,This is a reduction reaction, and,it also can be called as an addition reaction,This is an addition reaction, but in fact,it can be conidered as an oxidation reaction,Oxidation State（氧化态） number of C-Z bonds( Z= O, N, or X ),二、还原反应催化氢化,1. Reduction by Addition of
4、Two Hydrogen Atoms （通过加氢的还原） -Catalytic Hydrogenation （催化氢化） - alkenes ( C=C ), alkynes ( C=C ) - imines ( C=N ), nitriles ( C=N ) - aldehydes or ketones ( C=O ) *- carboxylic acids and their esters, amides can not be reduced by this way,催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成 其立体化学特征
5、是Syn-addition,Hydrogenation of C-C double and triple bonds烷烃或顺式烯烃的合成 炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如Lindlar催化剂，作用下可以停留在双键阶段,Hydrogenation of C-O, C-N double Bonds and C-N triple bonds 醇、胺的制备 酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段,其它基团的还原苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代甲苯化合物硝基化合物的还原,其它基团的还原 脱硫氢解，用于羰基的温和还原,二、还原反应催化氢化活性,Relative reactivi
6、ty of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation,二、还原反应催化氢化,二、还原反应Na(Li)/NH3(liq),Reduction by Addition of an Electron, a Proton - sodium in liquid ammonia 炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原 机理请自学Birch Reduction of Benzene,与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原,酮的双分子还原,二、还原反应金属氢化物,Reduction by Addition of a Hydride
7、ion and a ProtonSodium Borohydride（NaBH4，硼氢化钠）or Lithium Aluminium Hydride（LiAlH4，氢化铝锂）对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，还原性较强，以后的氢活性递减； 对于硼氢化钠而言，恰好相反，第一个氢作用慢，还原性较弱，其余的氢活性反而较高； 利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制还原性能，进行选择性还原。,Mechanism:,二、还原反应金属氢化物,Relative Reactivity of Reduction of Functional Groups by Addition of Hydride ion Na
8、BH4-H2SO4; NaBH4-I2, NaBH4-LiCl 可以还原羧酸（氨基酸的羧基）,二、还原反应 羰基还原成亚甲基的方法,锌汞齐-盐酸还原克莱门森还原适用于对碱敏感的醛酮乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原适用于对酸 敏感的醛酮,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,1) 最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮） 10 alcohol（醇）氧化成 aldehyde（醛） 进一步氧化成carboxylic acid （羧酸） 30 alcohol（醇）no oxidation（不氧化）
9、,Secondary alcohols:,Primary alcohols：,但是在PCC（ CrO3ClH-Py）或Sarrett L H 试剂 (CrO3 Py)作用下可以停留在醛的阶段,Mechanism - first forming a chromate ester - then E2 elimination,Note因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,Jones reagent: - CrO3-diluted H2SO4-acetone Unsaturated seconda
10、ry alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别 Blood alcohol Content - as blood passed through the arteries in the lungs, an equilibrium is established between the alcohol in ones blood and the alcohol in ones
11、 breath.,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,2) Other reagents - Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N- Oppenauer R V oxidation: Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,- KMnO4 or MnO2 （教材P386） 醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、二级醇在较强烈的条件下（如加热）可被氧化 10醇 羧酸 20醇 酮 30醇 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯再氧化。 碱性条件下可制得新鲜二氧化
12、锰，则可氧化醇成醛，且不氧化双键,三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols,In the acetic solution:In the basic solution:,三、氧化反应 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,1) Oxidation with KMnO4 and OsO4 邻二醇的生成syn-addition,三、氧化反应 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,2) Oxidative cleavage of Alkenes and diols periodic acid (HIO4),三、氧化反应 2.
13、 Oxidation of Alkenes, Alkynes,2）Oxidative cleavage of Alkenes and diolsKMnO4，在较强烈的反应条件如酸性、或碱性中性加热，则不停留在邻二醇阶段，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物,三、氧化反应 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,2) Oxidative cleavage of Alkenes and diols ozonolysis (O3),三、氧化反应 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,3） Oxidation with peroxyacids
14、Concerted reaction,这是亲电反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快,三、氧化反应 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes,If a diene is treated with only enough peroxyacid to react with one of the double bonds, the most substituted double bond will be the bond that is epoxidized. So, the answer is :,三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes a
15、nd ketones,Oxidation with peroxyacids,三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes and ketones,Oxidation with peroxyacids,三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes and ketones,自学： 炔烃的氧化反应 醛的歧化反应,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,Oxidation of Hydroquinones / Reduction of Quinones,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,线粒体呼吸链的电子传递与泛醌,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,总的氧化还原电势电
16、子从NADH传递到O2是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。 反应可以释放大量自由能（-220KJ /mol），在线粒体呼吸链中是通过一系列分步反应来完成的，使能量得到逐步释放，有利于能量的转化和利用。,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,泛醌的结构如下：,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,超氧负离子的产生及意义 分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物两分子水 在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到O2时，则产生单电子还原产物具有破坏性的超氧负离子,四、酚醌氧化还原与生命体电子传递,超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基 通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。 自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。 因此，生物体内的自由基是一个重要课题,
