1、第二章 固体中的相结构,在任一给定的物质系统中，具有同一化学成分、同一原子聚集状态和性质的均匀连续组成部分称为相phase。 从结构上可以将相分为固熔体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃及分子相五类。,2.1 固熔体Solid solution 固熔体是固态下一种组元(熔质)熔解于另一种组元(熔剂)中而形成的新相，特点是固熔体具有熔剂组元的点阵类型。熔质原子在熔剂中的最大含量叫极限熔解度或固熔度，通常用摩尔分数表示。 按熔质原子在点阵中的位置分为置换固熔体和间隙固熔体；按熔解度大小分为无限固熔体和有限固熔体；按各组元原子在点阵中的排列秩序性分为无序固熔体和有序固熔体。,2.1.2 置换固熔体：影响置换
2、固熔体的因素很多，不同元素间的原子尺寸、化学亲和力(电负性)、电子浓度和晶体结构等因素对固熔度都有明显影响。 Hume-Rothery三大经验定律： 1 熔质原子的相对半径差超过1415，则固熔度(摩尔分数)极为有限； 2 熔质和熔剂的电化学性质要相近； 3 两个给定元素的相互固熔度(摩尔分数)与各自的原子价有关；,2.1.2.1 原子尺寸因素：熔质和熔剂原子尺寸差别越小越容易形成置换固熔体，且固熔度越大。 2.1.2.2 晶体结构因素：熔质和熔剂的晶体结构类型相同是形成无限固熔体的必要条件。同种间隙原子在面心立方中的熔解度大于在体心立方中的熔解度。 2.1.2.3 化学亲和力：熔质原子与熔剂
3、原子的负电性相差越大，异种原子间的亲和力越强，有利于增大固熔度。,2.1.2.4 电子浓度因素：合金中两组元的价电子总数e原子总数a之比称为电子浓度c： c=e/a=xu+(1-x)v (2-1) 式中v和u为熔质和熔剂的原子价；x为熔质的摩尔分数。 实验发现：不同熔剂有各自确定的电子浓度极限，熔质元素的原子价越高，同样数量的熔质原子熔解时的电子浓度增加越快，因此其固熔度越小。(见表2-2),-族元素在铜中的极限固熔度 (摩尔分数)及电子浓度,合金系 理论极限固熔度 电子浓度 Cu-Zn(2) 36 1.388 Cu-Ga(3) 18 1.400 Cu-Ge(4) 12 1.360 Cu-Sn
4、(4) 12 1.276 Cu-As(5) 9 1.258,2.1.3 间隙固熔体：原子半径小于0.1nm的非金属元素(H、N、C、P及O等)熔入熔剂金属晶体点阵的间隙中形成间隙固熔体。间隙固熔体只能是有限固熔体。 2.1.4 有序固熔体：固熔体有序与否取决于同类原子A-A或异类原子A-B间的结合能的相对大小。当同类原子结合能小于异类原子结合能时，形成部分有序或完全有序固熔体。有序固熔体有确定的化学成分，可用化学式表达。,Cu-Au合金中，当原子数之比等于1:1或3:1时可分别形成Cu-Au和Cu3-Au两种有序固熔体，前者铜金原子分层位于(001)面；后者铜原子在晶胞面心，金原子在顶角。 当
5、有序固熔体加热到某一临界温度时，将转变为无序固熔体；而在缓慢冷却到这一温度时，又可转变为有序固熔体。 这一转变过程称为有序化，临界转变温度称为有序化温度。,2.1.5 固熔体的性能：固熔体的硬度和强度通常高于各单一元素，而塑性较低，这种现象叫固熔强化。其规律为： 1) 间隙式原子的强化效果高于置换式原子，熔质与熔剂原子的尺寸相差越大效果越明显。原因是间隙式原子往往择优分布于位错线上，形成间隙原子“气团”，造成位错钉扎而强化。,2) 某些具有无序-有序转变的固熔体，其有序态强度高于无序态强度。这种现象叫有序强化。其原因为：有序态中相邻原子为异种原子，A-B键强于A-A键。 熔质原子的引入还会引起
6、固熔体某些物理性能发生变化。如熔质原子增加会引起材料电阻率升高，且电阻值与温度关系不大。Fe-Cr-Al和Cr-Ni电阻丝皆为固熔体合金。,2.2 金属间化合物 金属与金属，或金属与类金属之间所形成的化合物统称金属间化合物。是高合金钢及高温合金、功能材料中重要的组成相 。 由于金属间化合物常处于相图中的中间位置，因此也称为中间相。其结构与熔剂的结构不同。 决定金属间化合物相结构的主要因素有电负性、尺寸因素和电子浓度等。,金属间化合物中的原子结合具有很大程度的金属性，故具有金属光泽、导电性和导热性。但其电子云分布并非完全均匀，存在一定的方向性，故具有一定程度的共价键特征，导致熔点升高及原子键合的
7、方向性。金属间化合物的化学组成往往在一定的化学成分范围内变化，同时往往可固溶入化学性质相近的其它元素。金属间化合物可分为结构金属间化合物和功能金属间化合物，前者主要使用其高温力学性能，而后者主要使用其某种特殊的物理或化学性能。 金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和间隙化合物三大类。,2.2.1 正常价化合物：符合原子价规则的化合物，在AmBn中，正离子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层结构： mec=n(8-eA) (2-2) 式中ec及eA分别为非电离态的正离子和负离子中的价电子数。 金属元素与周期表中的A,A,A组元素形成正常价化合物。其稳定性与两组元的电负性差值大小有关。差值越
8、大越稳定。,正常价化合物的分子式只有AB，A2B(或AB2)两种。常见结合类型为氯化钠型，氟化钙型，闪锌矿型硫锌矿型。 NaCl结构是典型的 离子结构，每种离 子沿立方体的棱边 交替排列，或看成 是由两种离子面心 立方结构穿插而成。,在CaF2结构中，Ca+离子构成面心立方结构，而8个F-离子位于该面心立方晶胞内8个四面体间隙的中心。因此晶胞中Ca+与F-离子数的 比值为4:8，即1:2。 所谓反CaF2结构就 是两种原子调换的 结果。,在ZnS立方结构(闪锌矿)中，每个原子具有4个相邻的异类原子，也是由两种原子各自的面锌立 方点阵穿插而 成。若晶胞由 同类原子组成， 则为金刚石结 构。,六方
9、ZnS(硫锌矿)结构中，每一个原子也具有4个相邻的异类 原子。两种原子各 自组成密排六方结 构，但彼此沿c轴方 向错开一个距离。 本图只画了六方晶 胞的1/3。,*注意：前面所讲的四种正常价化合物都是常用的基本结构例子，它们本身不一定是金属间化合物。 以正常价化合物形态存在的金属间化合物，其晶体结构具有这四个例子中的某一种基本结构形式。 如NaCl型碳化物 NaCl type carbide。通常也称为立方MC型碳化物(如TiC)，原子排列为NaCl型面心立方点阵结构的碳化物，属于间隙相，C原子与金属原子的原子比为1：1， C原子与金属原子的半径比小于0.59。实际晶体中碳原子往往存在一定程度
10、的缺位。,*纳米碳化钛 TiC namopowder 纳米碳化钛纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，表面活性高，用于镀膜，制造器件，可提高硬度、熔点及化学稳定性等。是一种很好的耐熔耐磨材料。另外，纳米碳化钛具有良好的导电性，可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料。纳米碳化钛替代微米级碳化钛可以降低烧结温度，提高烧结性能；用纳米碳化钛作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。 主要用途: 纳米碳化钛主要用于：金属刀具、牙科材料的表面涂层，起到耐磨、耐腐蚀、提高硬度及仿金的装饰作用，可替代金刚石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有所应用。,2.2.2 电子化合物：由B
11、族或过渡族金属元素与B，A，A族元素形成的金属化合物。不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变。 电子浓度为3/2时呈体心立方结构(相)； 电子浓度为21/13时呈复杂立方结构(相)； 电子浓度为21/12时为密排六方结构(相)； 表2-3列出部分典型电子化合物。,电子浓度为3/2的相，受原子尺寸、溶质原子价和温度等因素影响，还可能呈现复杂立方的-Mn(相)结构或密排六方结构(相)。一般说来，B族元素的价越高，尺寸因素 (异类原子半径差)越小，温度越低，越不利于形成相，而越利于形成相和相。 电子化合物是以化合物为基体的固熔体。 电子化合物中以金属键为主，因此有明显的金属特性。,尺寸因素、
12、温度对形成相的影响举例： 1 CuGa低温时为密排六方结构(相)，中高温时为体心立方结构(相)； 2 |RCu-RGe|RCu-Rsi|，Cu5Ge只有密排六方结构(相)，而Cu5Si有体心立方结构(相)和复杂立方结构(相)两种。,*拓扑密排相 topological close-packed phase(TCP phase) 晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学(只研究图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸大小的几何学)规律的具有高度密排的晶体结构的一类金属间化合物，由两类不同大小的原子所组成，原子配位数均大于或等于12，最高可达16。主要包括相、Laves 相、相、相等。
13、 相: phase 副族元素以及副族的Mn元素与、副族的元素形成的一类金属间化合物，具有正方晶体结构（c/ a0.52），每个晶胞有30个原子，不同原子的配位数在12至15之间，其化学组成式一般为AB或AxBy（x、y的数值相对较为接近）。一般具有很高的硬度，在钢中出现时往往导致明显的脆化倾向。,*Laves 相: laves phase 化学组成式为AB2且由于A、B原子半径的差别可形成高度密排的晶体结构的一类金属间化合物，A、B原子半径的理论比值为1.225，实际比值则在1.051.68之间，具有三种类型的晶体结构：MgCu2型复杂立方点阵；MgZn2型复杂六方点阵；MgNi2型复杂六方点
14、阵。每个晶胞均具有24个原子，其中大原子8个，小原子16个，大原子的配位数为16，小原子的配位数为12。 有序相: ordered phase 性质介于有序固熔体和化合物之间的过渡状态的一类金属间化合物。某些在高温下具有短程有序的固溶体，当其成分接近一定的原子比（如AB、AB2、AB3）时，在低于一定的临界温度下，将转变为长程有序的固 熔体，即有序相，也称为超结构。主要包括以面心立方结构为基的Cu3Au型、CuAu型、CuPt型有序相，以体心立方结构为基的CuZn型、Fe3Al型有序相，以密排六方结构为基的Ni3Sn型有序相。,2.2.3 间隙化合物：通常由过渡族金属原子 (M)与原子半径很小
15、的非金属原子(X)C、N、B、H等组成，后者处于化合物的晶格间隙中。 金属原子排列成密排结构（面心立方或六方）或稍有畸变的密排结构（复杂密排结构）并仍然保持金属键结合，非金属元素原子往往存在于其间隙位置且与金属原子之间存在共价键结合。间隙化合物的形成主要由原子间相互尺寸因素来决定，钢中通常出现的碳化物、氮化物、硼化物等均属于间隙化合物。RX/RM0.59且(RX-RM)/RM0.3时为复杂间隙化合物。,2.2.3.1 简单间隙化合物：金属原子形成与其本身晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于该晶格的间隙之中。例如：V单晶为面心立 方晶格， 而VC晶体 中V原子构成面心立 方晶格，C原子占据
16、所有八面体间隙而形 成NaCl型结构。,简单间隙化合物的分子式通常为MX，M2X，MX2，M4X等，但实际成分有出入，这与间隙的填充程度相关。有些结构简单的间隙化合物甚至可以相互熔解，形成连续固熔体，如TiC-ZrC, TiC-VC, TiC-NbC等。但是当两种间隙相中的金属原子的半径差15%时，即使两种固熔体的结构相同，相互间的熔解度也是很小的。 表2-4为钢中常见间隙相。,2.2.3.2 复杂间隙化合物：主要是铬、锰、铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合金钢中常见的有M3C型(Fe3C), M7C3型(Cr7C3),M23C6型(Cr23C6)和M6C型(Fe3W3C)等。在这些化合物中
17、，金属原子常被另一种金属原子取代。 复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包含几十到几百个原子。,2.2.4 金属间化合物的特性：极高硬度、较高熔点，但塑性很差。其原因是化合物中含较多的离子键和共价键成分。 绝大多数工程材料都将金属间化合物作为第二相来强化合金。 有色金属常用正常价化合物和多数电子化合物来强化，如：青铜(铜锡合金)；铝硅合金等。 简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢，如：WC；TiC；Fe3C等。,有些金属间化合物具有许多特殊的理化性质，如电学性质(NiCr电阻丝)、磁学性质(硅钢片)、声学性质(GaAs)、电子发射性质(LaB6)、催化性质(V2O5)、化学稳定性(不锈钢)、热稳
18、定性(invar,铁镍合金)和高温强度(TiAl)等，其中很多已被用作功能材料而在开发应用。,2.3 陶瓷晶体相 晶体相是陶瓷的基本相，也称主晶相，它决定着陶瓷的基本理化性能。 陶瓷以离子晶体和共价晶体为主，其中氧化物结构和硅酸盐结构是最重要的两类结构。共同特点为： 1 结合键为离子键或共价键。 2 可以用准确的分子式表示确定的成分。 3 具有典型的非金属性质。,2.3.1 氧化物结构：分为AB型，AB2型，A2B3型，ABO3型和AB2O4型五种。 2.3.1.1 AB型：以NaCl结构，闪锌矿blende (立方ZnS)结构和硫锌矿(六方ZnS)结构为代表。 2.3.1.2 AB2型：以萤
19、石fluorite (CaF2)为代表，面心立方结构。金红石rutile (TiO2)也是比较常见的一种。体心正方或体心四方结构， 氧原子填入四面体间隙。,2.3.1.3 A2B3型：刚玉corundum(-Al2O3)是其主要代表，简单六方结构，氧原子构成密排六方面，Al3+位于其八面体间隙(图2-7)。 2.3.1.4 ABO3型：钙钛矿perovskite (CaTiO3)为其典型代表。简单立方点阵或由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个由O2-构成，另一个由Ca2+构成，较小的Ti4+位于八面体间隙。,2.3.1.5 AB2O4型：这类化合物中最重要的一种为尖晶石spinel (MgAl
20、2O4)结构。面心立方点阵，特点为： 1 Mg2+形成金刚石结构； 2 在金刚石四面体间隙中有4个密堆氧原子，也形成四面体，所有氧四面体的取向都相同； 3 中心没有Mg2+的氧四面体的四个面上有Al3+离子。,2.3.2 硅酸盐结构structure of silicates的特点及分类 硅酸盐结构中起决定作用的是硅氧间的结合键，它是理解硅酸盐结构的基础。 2.3.2.1 硅酸盐结构的特点：基本结构单元为SiO4四面体，硅原子位于氧原子四面体中间，硅氧之间的距离为0.160nm，小于硅氧半径之和(0.042+0.14=0.182nm)，说明硅氧键含有共价键成分，因此SiO4四面体结合牢固且呈-
21、1价。,四面体中的每一个氧原子最多只能被两个SiO4四面体共有，此时氧原子最外层电子数为8，结构最稳定。 SiO4四面体也可以通过共顶连接形成多重的四面体配位群，连接两个四面体的氧原子称为氧桥。 硅酸盐结构中的硅离子与氧原子既可形成硅氧四面体，也可形成双重的四面体单元：硅氧八面体(Si2O7)6-。,2.3.2.2 硅酸盐结构分类 按硅氧四面体在空间的组合情况，将硅酸盐分为岛状。链状，层状和骨架状四类。 (1) 岛状硅酸盐：含有限硅氧团。 1) 含孤立有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面体对外呈-4价，可与其他正离子键合而达到饱和，形成由单个四面体构成的稳定结构，如：镁橄榄石forsterite (M
22、g2SiO4), 锆石英(ZrSiO4)等。,镁橄榔石是镁橄榔石瓷中的主晶相，电学性能好，膨胀系数高，抗热冲击性差。因Mg2+与Fe2+和Mn2+的离子半径相差不大，所以可相互置换而形成固熔体。 镁橄榔石中的氧离子排列接近密排六方结构，堆垛顺序为ABABSi4+位于HCP四面体间隙中， Mg2+位于HCP的八面体间隙中。每一个四面体都有一个面平行于(0001)，每一个四面体近邻都对称分布3个镁离子，镁橄榔石的布拉菲点阵为简单正交。,2) 含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面体可孤立存在，也可成对连接或连成环状。,(2) 链状硅酸盐：由大量硅氧四面体共顶连接而形成的一维结构。分单链
23、和双链两类，单链的基本结构为一个硅氧四面体；双链结构的基本单元为四个硅氧四面体，其中Si4+排成六角形，氧离子数为11。分子式为Si4O116-。 单链结构又可以按一维方向的周期性分成1节链，2节链，3节链，4节链，5节链和7节链。,有限硅氧团和链状硅酸盐矿举例： 镁橄榄石：Mg2SiO4 单一四面体 硅钙石：Ca3Si2O7 成对四面体 绿柱石davidsonite：Be3Al2Si6O18 六节单环 顽火辉石protobastite：Mg2Si2O6 链状硅酸盐 硅辉石bustamite：Ca3Si3O9 链状硅酸盐 蓝晶石kyanite：Al2O/SiO4链状硅酸盐 3:2莫莱石：AlA
24、l1.25Si0.75O4.875链状硅酸盐 2:1莫莱石：AlAl1.4Si0.6O4.8链状硅酸盐,(3) 层状硅酸盐：由大量底面在同一平面的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形成的具有六角对称的二维结构。这种结构基元分子式为Si4O104-，因此一个层面可表示为Si4O10n4n-1。 基元尺寸为a=0.520nm, b=0.90nm，此值也是大多数层状硅酸盐的点阵常数范围。,层状硅酸盐举例： 高岭土：Al2(OH)4/Si2O5 叙永石： Al2(OH)4/Si2O5nH2O 滑石：Mg3(OH)2/Si4O10 白云母：KAl2(OH)2/AlSi3O10,(4) 骨架状硅酸盐：也称
25、网络状硅酸盐，由硅氧四面体在空间形成三维网络结构。 硅石(SiO2)为其主要代表，有三种同素异构体： 石英 870C 鳞石英 1470C 方石英 熔体 在方石英中，硅氧四面 体的Si4+构成金刚石结 构，而硅氧四面体通过 氧离子彼此相接，形成 空间网格(或骨架)。,熔融的硅石通过快冷可得到石英玻璃，它的硬度高，热膨胀系数小，黏度高，常用于制造耐高温实验容器。如果再加入其他氧化物，则得到通常使用的玻璃。 如： 一般玻璃加硅，钠(钾)，钙，镁； 玻璃纤维加硼等。,表2-7 普通工业玻璃的类型和特点主要组元质量分数/10-2 用途 SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO 特点 窗
26、72 14 10 1 2 长寿命 建筑板材 73 13 13 1 长寿命 容器 74 15 5 1 4 易加工,耐蚀 灯泡 74 16 5 1 2 易加工 纤维 54 16 14 10 4 柔软 耐热玻璃 81 4 2 12 热稳定 石英玻璃 99 热张率极低,*例题2.3.1 石英(SiO2)密度为2.65Mg/m3.(1) 1m3中有多少Si原子与O原子? (2) 当Si与O的半径分别为0.038nm与0.114nm时,其堆积密度堆积密度为多少? 解: (1) 1m3中含SiO2(即Si): nSi=2.65106/(28.1+216)/(6.021023)=2.6451028个, 于是:
27、 nO=2nSi=5.291028个 (2) 假设原子为球形, 则1m3中: VSi= (2.6451028)4(0.03810-9)3/3=0.006m3 VO=(5.291028) )4(0.11410-9)3/3=0.328m3 故: 堆积密度= VSi+VO=0.334,2.4 玻璃相：从液态凝固下来，显微结构与液态相似(非晶态)的固体。形成玻璃相的条件是：1 熔体黏度高，2 冷却速度快。 熔体黏度大，则流体层间的内摩擦力大，降温固化时原子迁移困难，难以形成晶体； 冷却速度很快(1051010K/s)时，有些平时很难形成非晶态结构的物质也会玻璃化。如铁基非晶磁性材料。 非晶态合金也称为
28、金属玻璃。,关于玻璃态的学说有多种。无规网络学说认为：玻璃态与晶态的结构是相似的，都是由离子多面体(基元)构成的空间网格。在晶态结构中，空间网格呈规律性排列，但在玻璃态的空间网格中，多面体的排列无规律。,2.5 分子相 指以分子为结构基元的一种聚集状态。 高分子是相对分子质量特别大(5000)的有机化合物的总称，也叫聚合物或高聚物。 以分子结构差异可分为线形聚合物和网型聚合物；以受热行为差异可分为热塑性聚合物和热固性聚合物。,2.5.1 大分子及其构成 2.5.1.1 巨大分子及相对分子质量：相对分子质量大于5000的称为高分子。它是由一种或几种简单的低分子物质重复连接而成的长链状物质，长度可
29、达几百微米以上，故常称为分子链。其中结构相同的基本单元叫链节。 链节的结构和成分代表高分子化合物的结构和成分。,一个大分子链所含的链节数称为聚合度。因此一个大分子的相对分子质量M应该是其链节相对分子质量m乘以聚合度n: M=nm 高分子化合物中的每一个大分子的链节数并不完全相同，因而相对分子质量数不等，一般用平均相对分子质量来表达。 高分子化合物的性能及稳定性随分子大小不同而变化。,2.5.1.2 高分子的合成 高分子由单体聚合而成，其过程称为高分子合成；其反应称为聚合反应，分加聚反应和缩聚反应两种。 (1) 加聚反应：将一种或多种单体加成聚合成高分子，没有副产物，聚合物与单体成分相同。 加聚
30、反应的前提是单体有不饱和键。以便在外部条件作用下形成多个新的单键，使单体通过单键逐个连接而成为聚合物。,乙烯单体CH2=CH2在101.3MPa，200C条件下打开双键，进行加聚反应，生成聚乙烯: nCH2=CH2 加聚 CH2-CH2n 反应的单体只有一种时叫均加聚反应，简称均聚，产物叫均聚物；反应单体是两种及以上时称为共加聚反应，简称共聚，产物叫共聚物。,(2) 缩聚反应：将一种或多种单体通过反应生成聚合物，同时排出某些低分子(水，氨，醇，卤化氢等)的反应。生成物叫缩聚物，成分与单体不同。 缩聚反应单体应是多基团的低分子化合物，其反应基团一般为官能团(-OH, -NO2, -NH2, -C
31、HO, -COOH, C=O等)，或者是离子，游离基，络合基团等。 缩聚分均缩聚和共缩聚两种。,均缩聚是两种以上相同或不同的反应基团的同一种单体的缩聚，其产物叫均缩聚物。如尼龙6由氨基已酸或已内酰胺经缩聚反应生成： nNH2(CH2)5COOH 均缩聚H NH(CH2)5CO nOH+(n-1)H2O,共缩聚是两种以上含不同反应基团的单体的缩聚，其产物叫共缩聚物。 如尼龙66是由乙二胺和乙二酸缩聚而成的； nHOOC(CH2)4COOH+nNH2(CH2)6NH2 共缩聚 H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nOH +(2n-1)H2O,2.5.2 高聚物的结构 主要包括两方面：一是
32、链结构，即结构单元的化学组成，链节方式和立体构型；二是聚集态结构，即分子间的结构形式。 2.5.2.1 结构单元的化学组成：结构单元的化学组成是高聚物结构的基础，主链侧基的有无和大小及性质等也影响分子间力的大小和分子排列的规整程度(参见教材P77，表2-11)。,2.5.2.2 结构单元的键接方式和构型：结构单元在大分子链中的连接方式和顺序取决于单体和聚合反应的性质。 缩聚产物变化较少，结构比较规整；加聚反应时，当链节中有不对称原子或原子团时，单体的加成可以有不同的形式，结构的规整程度也不同。 多单体共聚物的连接方式更为多样。选择和控制反应条件是改进高分子材料性能的重要途径。,在大分子中，结构
33、单元因化学键合而形成的空间排列称为分子链的构型。 大分子的主链侧通常含有各种取代基R，R有三种不同的排列方式： 全在主链一侧的称全同立构；相间分布在主链两侧的称间同立构；无规则地分布在主链两侧的称无规立构。 全同立构和间同立构的高聚物容易结晶，是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构高聚物难结晶。,2.5.2.3 大分子链的几何形状：分线型，支化型和体型(网状)三类： (1) 线型：整个分子呈细长线条状，以C-C键为主干。由于C-C键的键角为109，故聚合物通常卷曲成不规则线团。如乙烯类高聚物，天然橡胶和合成纤维等。这类大分子的分子链之间没有化学键，可以相对移动， 具有良好的弹 性和塑性。,(
34、2) 体型：大分子链之间通过支链或化学键连接成三维网状结构(交联结构)。如热固性塑料，硫化橡胶等。 由于整个高聚物为网状大分子，故非常稳定，具有较好的 耐热性，难熔性， 尺寸稳定性和机械 强度；但塑性低， 脆性大，不能塑性 加工。,(3) 支化型：整个分子呈分支状。这类结构有高压聚乙烯，ABS树脂和耐冲击聚苯乙烯等。由于分子不易规整排列，因此弹性和塑性比 线型高分子差， 各种性能处于线 型和体型高分子 之间。,2.5.2.4 大分子链的构象：高聚物通常都具有极好的弹性，原因是： 1 分子链很长，容易卷曲成无规线团； 2 分子链的键可以自由旋转。 大部分高聚物的主链由C-C单键组成。每个单键都有
35、一定的键长和键角，并能在键长和键角不变的情况下任意旋转，称为单键内旋。 由于单键内旋造成的分子的空间结构称为大分子链的构象。,大分子链的空间构象很多，但主要呈无规线团状。这种状态对外力有很大适应性，表现为范围很广的伸缩能力。 大分子因构象变化而表现出的随意卷曲特性叫大分子链的柔顺性。是高聚物的许多基本性能不同于低分子材料和其他固体材料的根本原因。,2.5.2.5 大分子的聚集态结构：固体高聚物结构分为无定型和晶态两种。 (1) 无定型高聚物结构：线形大分子链很长，固化时很难进行规则排列而呈混乱无序的分布，组成无定型结构。这种无定型结构属于“长程无序，短程有序”结构。 体型高聚物由于分子链间的大
36、量交联，不可能形成有序排列，只有无定型结构。,(2) 晶态高聚物结构： 高聚物固化时也有一定的结晶现象，但不可能完全结晶。所谓晶态高聚物实际上是两相结构，分晶区和非晶区。晶区所占质量分数叫结晶度。 聚合物是否结晶与分子结构和冷却速度有关。侧基分子团少，无支化链，全同立构或间同立构以及只有一种单体时，分子链容易结晶；冷却速度越慢越容易结晶。,*例题 ZnS的密度为4.1Mg/m3, 试由此计算两离子的中心距离。 解: 1m3矿含锌离子： nZn=4.11066.021023/(65.38+32.06)=2.511028个 闪锌矿中, Zn2+构成面心立方结构，1个晶胞含4个Zn2+，故1m3矿中含晶胞数： N=nZn/4=6.31027个 晶胞边长(点阵常数): a=31/(6.31027)=5.410-10m=0.54nm Zn2+与S2-在晶胞对角线上密接触, 中心距离: d=3a/4=0.23nm (RZn2+=0.7; RS2-=1.8),
