1、电子级磷酸及其市场摘要：随着我国微电子和面板产业的高速发展，世界上许多著名 IC 晶体圆代工、半导体封装以及 LED、TFT-LCD 大型企业在中国建厂，电子化学品的需求逐渐增大。预计 2010 年中国对电子级磷酸市场需求量将会达到 15 万16 万吨每年。整个电子化学品市场预计超过 80 亿美元，年增长率近 20；世界电子化学品产业市场年平均净增长率为 8以上。而电子级磷酸的性能优良，已是电子工业重要的化学品之一。1.电子级磷酸简介磷酸依制备工艺的差别可分为肥料级、工业级、食品级、药用级、试剂级、电子级等级别。电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-LCD)等
2、微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻。电子级磷酸还可用于制备高纯磷酸盐，也是高纯有机磷产品的主要原料。近年来由于电子工业和液晶显示电视迅速发展，用于半导体、液晶显示器(LCD)及其他电子设备作蚀刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为世界 LCD 需求增长最快的国家，2011 年我国将成为世界重要的集成电路(1C)制造基地之一。而“十五”期间我国电子化学晶年均增长率超过 20%，预计到 2010 年我国电子化学品市场规模将超过 200 亿元，成
3、为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一。随着半导体芯片制造业和 LCD 制造业向中国大陆的转移，特别是武汉光谷、富士康、中芯国际等大型电子产业在武汉的安家落户，与之配套的电子级磷酸的用量将大幅增长，对电子级磷酸的研究显得十分重要和迫切。1.1 应用与需求生产具有稳定的电气特性和可靠性的电子元件和电路时，要求处理硅晶片的化学试剂非常纯净。不溶性固体颗粒或金属离子可能在微细电路之间导电，使之短路，几个金属离子或灰尘足以使线宽较小的 IC 报废。为了避免硅晶片发生粒子污染，必须使用隔膜过滤器净化到 0.2m 粒度以下的电子级纯度的化学试剂。尚无现成的、除去了离子型杂质、可溶性杂质及无法过滤的有
4、机杂质的商品试剂，而这些杂质(有机物、碱金属和其他离子等)又非常有害。若附着在硅晶片表面，则将使 PN 结耐电压降低，在 PN 结区引起反向漏电增加；若沉积在 Si-SiO2界面处，易引起微等离子体击穿。在半导体微细加工特别是线宽 0.5 m 以下的微细加工领域中，Sb 杂质造成的影响最恶劣。再者，在 Si 平面管和 IC 生产中，普遍以 A1、A1-Si 合金膜作电极引线，湿法蚀刻图形化后常采用磷酸蚀刻 A1、Al-Si 金属膜。超高纯度磷酸有助于双极式器件和金属氧化物半导体(MOS)晶体管生产中的 SbN4 薄膜或 Al 薄膜的布线图案蚀刻，这就需要使用杂质离子含量极低的电子级磷酸。磷酸的
5、原料磷矿石中含有的 210Po、Bi、Pb、Ac 等放射性杂质，若不除去，吸附或沉积在 S 基上则会发射射线，导致电子元件产生软故障(存储故障)。为降低半导体元件的软故障次数，必须专用放射性杂质含量不大于 10-3Bq/mL 的电子级磷酸，还必须清除元件基材上沉积的放射性杂质。1.2 质量标准与检测方法 质量标准国际半导体设备与材料组织(SEMl)将电子化学品按应用范围分为 SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8 和 SEMI-C12 四个等级，如表 1 所示。我国则划分为 BV-I、BV-、BV-和BV-四个等级，BV-级已达到国际 SEMI-C7 质量标准，适用于 0.8-1.2m
6、 工艺技术的加工制作，这是目前我国生产的较高水平的微电子化学品。但当前国内外对高纯磷酸级别的划分很混乱，国外如美国、日本、德国的电子级磷酸均已工业化生产，但由于技术保密，其产品质量指标及生产技术未见报道。国内迄今还没有电子级磷酸的标准，产品质量和技术性能只能由客户单方面认定。国内一些试剂厂已能生产 MOS 级和 BV-I 级电子级磷酸。随着 IC 集成度的不断提高，对电子级磷酸中的可溶性杂质和固体颗粒的控制越来越严，同时对生产环境、包装方式及包装材料等提出的要求更高。据悉四川成洪磷化工有限责任公司与四川省检验检疫局已共同着手制定电子级磷酸的国家标准。 检测方法电子级磷酸的检测主要包括颗粒、金属
7、杂质及非金属杂质即阴离子的分析测试。颗粒分析用激光散射法，通过激光传感颗粒计数器间断在线取样、加压进样，测量单个粒子通过狭窄的光束时散射光的强度，能较好地解决样品中夹带气泡的干扰问题和高黏度磷酸进料难的问题。电子级磷酸纯度越高，杂质含量越低，原有的分析测试技术已不能满足要求。故分析杂质含量需用高级痕量元素检测法，如石墨炉原子吸收光谱(GFAA)法、等离子发射光谱(1CP)法、电感耦合等离子体-质谱(1CP-MS)法等。ICP 法在一定的条件下可在同一溶液中同时测定 30 多种金属和非金属杂质，一般元素的检出限可达 10-9级。而 ICP-MS 法能测定元素周期表中 72 种元素，且能进行多元素
8、同时测定，测试限可达 10-12级。2. 制备方法电子级磷酸可由元素磷或磷的氧化物经化学反应得到，也可由成品磷酸净化精制而得，制备的关键在于控制并达到所要求的碱金属与重金属杂质离子的含量和颗粒度。2.1 五氧化二磷水合法以试剂级 P2O5为原料，在充分干燥的氧气气流中灼烧升华提纯，经冷凝器捕集升华物，制得超纯 P2O5，再用超纯水吸收可得电子级磷酸。2.2 三氯氧磷水解法P2O5为易挥发性液体，易于用精馏法提纯，影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。而要去除杂质合格的磷酸中的颗粒，可用恒温水浴加热的方式降低其黏度，再用选定孔径的四氟微孔进行膜超净过滤，以获得理想结果。由 POCl3制备电
9、子级磷酸的工艺路线为：工业 POCl3精馏水解脱酸稀释水浴加热超净过滤超净分装成品包装。将工业级 POCl3加入石英蒸馏设备，取 104-109馏分进行精馏制得高纯 POCl3，再与高纯水反应，除去生成的 HCl，将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热，以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒，可制得五色透明的 BV-I 级电子级磷酸。2.3 磷酸三酯水解法将磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等(烷基含 1-4 个碳原子)磷酸三酯蒸发提纯，再加入密闭容器内的纯水中，不用催化剂，在 0.2943-2.9430MPa 压力 F0 口热到 120-180水解，浓缩水解产物可制得用作半导体晶片和液晶设备等清洗剂的高纯磷酸。2
10、.4 高纯磷氧化法该法利用精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态 P2O5，再将 P2O5溶于超纯水中，制取电子级磷酸。1986 年日本东京 Basa 工业公司将提纯黄磷的技术引入传统的热法磷酸生产工艺中，用经 0.2m 级过滤的去离子水和空气与专门材料制成的设备成功生产出超高纯磷酸，专有技术是在黄磷阶段除去不纯物，黄磷纯度为 6N(即 99.9999%)；特点是 Pe 的含量控制在(0.4-1.0)10-8，Mn、Ni 等重金属的含量比 EL 级磷酸还低 1 个数量级。日本化学工业有限公司将液态黄磷送入燃烧塔，吹人过量空气，完全燃烧后产生的气体 P2O5在通过冷却塔的同时冷却水
11、合，制成 Sb 含量 410-6、As 含量 4010-6、H 3PO4质量分数为 86%的粗磷酸。将生成的粗磷酸调整为 20-59，送人填充泰勒填料的吸收塔上部，并从其下部吹人过量的 H2S 气体，吹人量相当于理论量的 10 倍，使磷酸和 H2S 气体充分对流接触。在 20-59下将含不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化 2h。用叶状过滤器在 20-40时加压过滤熟化结束后的粗磷酸，得到澄清的磷酸。再将得到的澄清磷酸加热到 50-65，送人填充泰勒填料的除去塔上部，从其下部吹人空气，使磷酸和空气充分对流接触，除去溶解于磷酸中的过剩的 H2S，然后添加纯水，得到 H3PO4质量分数为 85%的高纯磷酸
12、，杂质含量 Sb5N)送人燃烧炉，同时通人经 H2SO4酸溶液和 NaOH或 KOH 碱溶液洗涤，并用 0.1-1.0gm 过滤器过滤的过量空气，使其充分燃烧，产生的气态P2O5通人高纯石英玻璃制作的吸收塔中，用 GB 6682-92 规定的 1 级或 2 级标准纯净水进行循环吸收，当循环吸收的磷酸质量分数达到 85.0%-87.0%后送人成品槽，在整体不大于千级、局部不大于百级的净化环境下过滤、检测、包装，一次性合成微电子工业用超高纯磷酸，其单项金属杂质最高含量不大于 10010-9，非金属杂质含量不大于 1010-6。高纯磷氧化法工艺简单、操作方便，减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方
13、法净化过程，解决了浓磷酸黏度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题；产品质量便于控制，稳定性好，易升级，但其原料纯度要求高。2.5 热法磷酸或湿法净化磷酸结晶法磷酸受热时易脱水生成无挥发性的多聚磷酸，故不能简单地用蒸馏、精馏的方法纯化。精制湿法磷酸常用的溶剂萃取法、离子交换法、结晶法不能满足微电子工业的纯度要求，特别是超大规模集成电路和 TFT-LCD 的要求。湿法磷酸含杂质较多，直接溶液结晶相当困难，加热后黏度剧增，难以析出晶体及去除其中的颗粒，然而除去部分杂质后还是可以用多次结晶法进行纯化。热法磷酸含杂质少，易于用结晶法提纯，且结晶法工艺流程短，能耗较低，操作过程易控制，污染小，得到的产品纯
14、度高，色度好。2.5.1 溶剂沉淀和溶液结晶耦合法湿法磷酸经简单的除硫、除砷和脱色处理后，与氨或碱金属盐反应，再在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂-异丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的 1 种或 2 种以上的混合物，然后向母液中加入 20%-30%(本文中均为质量分数)的 NaOH 或 NaH2PO4溶液，静置后分离盐水相和含磷酸的有机溶剂相，将有机溶剂相蒸馏，釜液经活性炭脱色、浓缩后得到净化磷酸。将预净化后的湿法磷酸浓缩到 85%-90%，引入占总酸液质量 1%-3%的晶种或媒晶剂，在 8-20下结晶 2-5h，晶体产品经分离、洗涤、稀释后得到食品级磷酸。将得到的半水磷酸晶体溶解，稀释到 85%-90
15、%后在 5-15下重结晶 3-6h，所得晶体产品经分离、洗涤后得到合格电子级磷酸；再在 0-10下第 3 次结晶 4-8h，晶体产品经分离、洗涤后可得到优质电子级磷酸。该法对杂质离子去除率高，生产能耗低，可处理的原料酸纯度范围广，所得产品级别宽、色度好，P 2O5综合利用率高。但是预净化工艺路线复杂，使产品成本增加，收率降低，质量难以有效控制。所得最好产品重金属含量达到了 1 10-6，仅能满足 MOS 级电子级磷酸指标要求。2.5.2 冷却结晶法贵州宏福实业开发有限总公司发明一种生产电子级磷酸的冷却结晶法，包括晶种制备、结晶、重结晶等 4 步过程捌，最后得到高纯正磷酸晶体，且最近又开发出一种
16、新的步骤。冷却结晶法在结晶和重结晶过程中采用梯度降温的方法，操作条件温和，不需专用设备，可用普通夹套式、蛇形冷却管冷却式或其他通用连续式结晶器，可有效抑制结晶和重结晶过程中的二次成核，获得外观规整、平均粒径达 0.5mm 以上、过滤性能良好的半水磷酸晶体或正磷酸晶体，投资低、生产成本低、生产效率高，包裹的杂质少，经检测结晶产品达到 MOS 级，重结晶产品达到 BV-I 级电子级磷酸指标要求，但是生产过程要求较苛刻。2.5.3 浸渍结晶法日本化学工业有限公司的 Yamazaki 等以质量分数70%的磷酸为原料，首先将一个中空的玻璃结晶管放人盛有过饱和磷酸的结晶器中，结晶管内层通冷却介质(如乙二醇
17、水溶液)，磷酸晶体在结晶管外层表面结晶，当磷酸晶体达到一定厚度后取出结晶管，让磷酸晶体发汗，以便从晶体表里除去杂质，必要时可用超纯水或发汗净化前后除去杂质的高纯磷酸溶液洗涤磷酸晶体，滴完发汗液或洗涤液后的晶体即为高纯磷酸产品。以 85%H3PO4计，杂质含量 Mn310 -9，Pe2510 -9，Na4010 -9，产品可用作 Al、矾土陶瓷和光导纤维的蚀刻液。3.投资效益研究根据湖北宜昌兴福电子材料有限公司将要投资的年产 1 万吨的电子级磷酸项目可以看出：其 1 万吨的电子级磷酸项目投资 11042 万元，项目投产后年均销售收入为 11413 万元，年均利润总额为 2696 万元，所得税 6
18、74 万元，年均税后利润 2022 万元，投产后 5 年可收回投资。其中投资利润率为 24.4，投资利税率为 32.8，投资内部收益率税后为25.6。（）兴福电子材料有限公司是由兴发集团（600141）与华星控股有限公司合资组建湖北兴福电子材料有限公司(暂命名,下称:合营企业),注册资本拟定为人民币 5000 万元,其中公司现金出资 3750 万元,占注册资本的75%。合营企业的期限为 20 年。 （华星控股有限公司 Sino Star Holding Limited , Samoa ，在萨摩亚（SAMOA） 登记注册， 其法定地址为： TrustNet Chamber, P O Box 1225, Apia, SAMOA。注册资本：250 万美元，法定代表姓名：巫信弘，职务：董事长。 ）
