1、第二章 晶体的结合,本章将讨论这样的问题: 什么使晶体维系在一起？ 固体的内聚力应全部归因于原子核的正电荷与核外电子的负电荷之间的静电吸引相互作用。磁力对内聚力只有微弱影响，万有引力可忽略。 固体的内聚能定义：是指一个大气压和绝对零度下将固体分解为相距无限远的、静止的中性自由原子需要的能量。 问题复杂（绝热近似）,绝热近似,绝热近似，也叫波恩-奥本海默近似，BO近似 考虑原子核的质量要比电子大很多，3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，原子核的动能比电子小得多 这样可以认为电子在每一个时刻仿佛运动在静止的原子核的势场中 因此原子核感受不到电子的具体位置，只能受到平均作用力。从而可以实现原子核
2、坐标和电子坐标的近似变量分离，分开求解电子和原子核的波函数。 从而体系波函数可以写为电子波函数和原子核波函数的乘积。 该近似只有在所在电子态和其他电子能量都足够分离的情况下才有效。当电子态出现交叉和接近时，该近似就无效。 绝热近似的情况下，对于基态，体系的总能量总是小于其真实能量，也就是真实能量的下限。 与之对应，有一个波恩-黄近似，给出了体系的真实能量的上限。,双原子体系总能量,间距为R的两个固定原子核计算各种R时的电子的能量E(R) 绝热近似下： = 1 2 2 1 + 2 2 2 2 + 1 2 4 0 +() q, M, P, 两个原子核的电荷、质量和动量 前两项是原子核的动能，第三项
3、是原子核的静电势能，最后一项是电子的能量。 原子作用力：核间库伦斥力和 () 后一项取决于价电子的重新排布，而价电子的重新排布又取决于原子本身束缚电子的能力。,2.1 原子的负电性,一、原子的电离能,基态原子失去一个价电子所需要的能量称为原子的电离能； 是吸收能量； 电离能的大小是衡量原子对价电子的束缚强弱 物理图像来说，一个价电子除了受到带正电的原子核的库仑吸引外，还受到Z-1个电子对它的平均作用。 而这个Z-1个电子部分也会屏蔽原子核的作用，所以原子核作用在价电子上的有效电荷在+e和+Ze之间。 氢原子的核外只有一个电子，电离能就是它的基态能量，约为13.6 eV。,二、原子的亲和能,原子
4、的亲和能是一个基态中性原子得到一个电子成为负离子所释放出的能量； 是释放能量； 亲和能的大小是衡量原子俘获外来电子的能力； 周期表同一族元素越往下，亲和能减小。 因为附加电子将进入一个更远的离核的轨道，感受到较小的核电荷。,三、原子的负电性,原子的负电性是描述组成化合物分子的原子吸引电子强弱的物理量。 与原子的电离能、亲和能、和价态有关 可以大致描述合成晶体时，外层价电子重新分布的规律 1932 年, 著名化学家Pauling提出了化学上非常重要的电负性概念. 在他的著作化学键的本质中, 他将电负性定义为“分子中的原子将电子吸引向自身的能力”； Mulliken将电负性定义为电离能和电子亲合能
5、的平均值, 是建立在实验数据基础上的绝对电负性标度, 赋予了电负性明确的物理意义； 负电性= 2 (电离能+亲和能) Km=(3.15eV)-1使锂的负电性为1；,Pauling标度,2.2 晶体结合的类型,在固体物理研究的早期阶段，人们曾集中了很大精力去计算晶体的结合能，了解晶体结合能的形式与性质，对晶体进行分类。今天固体物理更多的不是从电子在实空间的分布，而是从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质，因此研究结合能的重要性只是在于得到晶体的基态能，判断晶体是否稳定。关于原子结合的成键理论是量子化学的研究成果，量子化学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的，但量子化学强调了实空间原子
6、的几何位形、电子的局域化、电子密度的集中和电荷的转移，而能带论则强调了公有化的价电子以及在波矢空间的色散关系。我们依照传统的固体物理对成键理论只做简要介绍，但越来越证明：成键理论和能带论是相互补充的两个概念，量子化学也将成为固体理论的有效组成部分。,参考：顾秉林等固体物理学p184 冯端：凝聚态物理新论p19-21,知识：泡利原理和费米子,泡利不相容原理，又称泡利原理、不相容原理。是微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态 玻色子 自旋为整数的粒子 传递作用力的粒子（如光子） 不符合泡利不相容原理 费米子 自旋为半整数的粒子 构成物
7、质的原材料（基本粒子，质子、中子） 符合泡利不相容原理,晶体结合的基本类型：原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外，主要来于量子力学的一个基本原理：Pauli 不相容原理，两个电子云的交迭会产生强大的排斥力。虽然可以笼统地说，“固体的结合力全部归因于电子的负电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用”，但形式上有别：以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键；以公用电子对为结合力来源的共价键；以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键；以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键；以及氢键。以结合力的形式不同可以将晶体分为5类，但多数晶体是两种或多种结合力的混合型，所以分类不可能是严格的，我们只讨论典型晶体。
8、,晶体结合主要类型。(a)具有闭合电子壳层的中性原子通过与电荷分布涨落有关的范德瓦尔斯力微弱的结合在一起。(b)电子由碱族原子转移至卤族原子上，由此形成的离子将通过正，负离子间的静电吸引力而结合在一起。 (c)价电子脱离碱族原子，形成公有化电子“海” ，正离子散布于其间。(d)中性原子是通过它们的电子分布的交叠部分而结合在一起的。,一、金属键结合,负电性很小的元素结合成晶体时，价电子倾向于共有化，在整个晶体中游荡； 电子退局域，动能将减少，这个量子效应是金属内聚力的主要来源； 周期表中，最左端的IA族元素Li, Na, K, Rb, Cs具有最低的电负性，他们的晶体是最典型的金属，其结合称为金
9、属键 金属晶体：由金属键结合成的晶体； 金属晶体的特点：多采用密堆积，配位数高，良导体，熔点高 （电子公有化）。,金属晶体结构,立方密积 配位数=12 Cu Ag Au Al 六角密积 配位数=12 Mg Zn 体心立方 配位数=8 Li Na K Cs,量子效应解释： 电子退局域，动能减小,原子的基态能量E0=h2/8ma2 德布罗意关系（物质粒子的波动性） 德布罗意于1924年提出，微观粒子也具有波动性，他根据光波与光子之间的关系，把微观粒子的粒子性质（能量E和动量p）与波动性质（频率和波长）用所谓德布罗意关系联系起来了，即 E= h，p= h/c= h/= k，p= k，k= 2/。 电
10、子束、中子束、分子束的衍射实验证明了微观物质粒子所具有的波动性。,量子效应解释： 电子退局域，动能减小, = 2 2 = 2 2 驻波条件： 2 = = 2 2 = 2 2 = 2 2 8 2 基态：n=1 = 2 8 2,量子效应解释： 电子退局域，动能减小,如果5个原子相互接触，可以得到一个5a宽度的均匀势阱，成为一维金属晶体 5个最低能量状态的电子波函数如右图 = 2 2 8 2 形成晶体后，基态时每个 电子平均能量降低 = 1 10 2 2 （算一算）,实际金属,金属模型：金属晶体是一个浸泡在负电子云中的带正电荷的离子实系统 （价电子共有化） 电子退局域，动能降低，电子云和正离子实库仑
11、作用使原子聚合起来 然而晶体体积变小，电子云密度增加，屏蔽效应明显，电子云和正离子核的库仑作用也就降低 那么正离子核对电子云的束缚作用也就变小，电子的动能又将增加，表现出排斥作用。,二、共价键结合,负电性较强的元素，如周期表中IV A族到VII A族元素，结合成晶体时，多采用共价键结合； 典型的共价键晶体有：Si, Ge, 金刚石, SiC, ZnS等。原子之间的共价键结合是依靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定的方向性和饱和性，从而规定了原子间结合的方位和配位数。 共价晶体的结构稳定、共价键能由中等到很高的都存在，因此共价键晶体的熔点、硬度和强度由中等到很高都有。成
12、键的电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此共价键晶体导电性能很差。,共价键结合-氢分子,当中性原子依靠共价电子结合，从每个原子中取一个电子成键 略去原子核的运动，可以将氢分子当作二电子体系 = 2 2 1 2 + 2 2 2 1 1 + 1 1 + 1 2 + 1 2 + 2 12 + 2 总波函数可以表示为轨道波函数与自旋波函数的积 1 , 2 = 1 , 2 ( 1 , 2 )考虑交换对称性，轨道波函数可以有以下两种形式 1 , 2 = 1 1 2 + 2 1 1 , 2 = 2 1 2 2 1 ,共价键结合-氢分子,由归一化条件，得到 1 = 1 2+2 2 , 2 = 1 22 2
13、其中 = 1 1 1 在氢原子中，可以得到（参考钱伯初量子力学，P314）= 1+ 0 + 1 3 2 0 2 0 =0.72,共价键结合-氢分子,根据 E= 1 , 2 1 , 2 1 2 得到两种状态的能量 =2 E H + e 2 R + K+J 1+ D 2 , =2 E H + e 2 R + KJ 1 D 2 其中 = 2 2 1 2 2 1 12 1 2 1 1 1 2 = 1 2 2 1 2 12 1 2 1 1 1 2 1 1 r 1 r 2 K表示两个原子间的库伦作用平均值，J表示交换能,单态：EI=K+J 三重态：EII=K-J K为两个原子之间的库仑相互作用能 J为交换
14、能，对氢分子是负的。 所以氢分子选择单态,对于共价键，单电子方程的解分子轨道波函数，可以选取原子波函数的线性组合；因有两种组合方式，则得到两种分子轨道波函数：一种是电子云密集在原子核之间的成键态，另一种是原子核之间电子云密度减小的反键态；成键态上可以填充自旋相反的2个电子，即成为具有饱和性和方向性的共价键。 一个原子形成共价键的数目取决于这个原子核壳层未填满的价电子数，称为共价键的饱和性 共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，因此一个原子总是在电子波函数最大的方向成键，称为共价键的方向性。,上图是计算得到的锗的价电子浓度。等值线上的数值表示单位原胞的电子浓度，原胞中每个原子
15、有4个价电子(即每个原胞含有8个价电子)。Ge-Ge 键的中部具有高的电子浓度。,共价键具有强的方向性,成键态：两电子自旋反平行，电子云在两原子之间，两原子相互吸引。 反键态：两电子自旋平行，电子云在原子两边，两原子相互排斥。,sp3杂化,三、离子键结合,当两个负电性相差很大的元素结合时，成键电子全部或者大部分从一种原子迁移到另一个原子上，形成正负离子。这种依靠正负离子间库仑吸引的结合称为离子键； 如IA族的碱金属元素Li, Na, K, Rb, Cs和VII A族的卤族元素F, Cl, Br, I结合，形成最强离子键； 离子键没有饱和性和方向性（共价键） 金属键可以看作是离子键的极限情况（负
16、离子是电子）,共价键与离子键的区别,卤化氢从大约一半是离子键的HF到几乎是纯共价键的HI是逐渐变化的。 电偶极矩 完全离子化，电偶极矩大。,四、范德瓦尔斯结合,金属键、共价键、离子键都是强键 （几个电子eV） 范德瓦尔斯力的主要来源有三种机制： 1.极性分子与极性分子之间的永久偶极矩相互作用，称为“取向力”。 2. 极性分子对非极性分子有极化作用，使之产生诱导偶极矩，永久偶极矩与其诱导出的偶极矩相互作用，称为“诱导力”。 3. 一对非极性分子本身由于电子的概率运动，可以相互配合产生一对瞬时偶极矩。这种机制是范德华力的主要来源，1930年由F.W.伦敦首先根据量子力学原理给出解释，因此也称为“伦
17、敦力”。 范德瓦尔斯结合是弱键结合,范德瓦尔斯键结合-描述,两个惰性气体原子之间相互关联的感生电偶极矩的两种典型瞬时状态： (a) 表示两个平行的电偶极矩，库仑势为负，表现为吸引互作用； (b) 表示两个反平行的电偶极矩，库仑势为正，表现为排斥互作用； 伦敦通过量子学求解，统计地讲，(a)出现的概率比 (b)出现的概率大，吸引占优势。,+,+,+,+,e,+,-,+,-,+,+,-,-,瞬时吸引,瞬时排斥,瞬时电偶极矩的形成,范德瓦尔斯键结合-模型,简化的耦合谐振子模型 当两个现象振子没有相互关联时，系统的哈密顿量为 0 = 1 2 1 2 + 1 2 1 2 + 1 2 2 2 + 1 2
18、2 2 两个振子具有相同的振动频率 0 = 1 2 当相互耦合时，库仑相互作用势为 1 = 2 + 2 1 + 2 2 + 2 2 1 根据 1 1 = =0 ( 1)，将其展开至二次项 1 2 1+ 1+ 1 2 + 1 2 2 2 1 2 + 2 2 2 1+ 1 + 1 2 2 = 2 2 1 2 3,范德瓦尔斯键结合,总哈密顿量为 = 0 + 1 引入简正坐标 = 1 2 1 + 2 , = 1 2 1 2 = 1 2 1 + 2 , = 1 2 1 2 使哈密顿量对角化 = 1 2 2 + 1 2 2 2 3 2 + 1 2 2 + 1 2 + 2 2 3 2 两个耦合振子变成两个独
19、立的振子，频率为 , = 2 2 3 / 0 1 1 2 2 2 3 1 8 2 2 3 2,范德瓦尔斯键结合,相互作用后的单个振子的能量变化 = 1 2 + 2 1 2 0 = 0 1 8 2 2 3 2 = 6 它是一种相互吸引作用，与两个振子之间距离的6次方成反比当0时，0，因此是一种量子作用,一些性质,范德瓦尔斯力没有方向性，也没有饱和性 惰性原子晶体或者有机分子晶体，多采用密堆积方式，如fcc结构。 只有在极低的温度下，才能得到完全有范德瓦尔斯结合的晶体。,电偶极矩,The case of the Gecko Walk!,Check the Gecko feets microstru
20、cture,Satae,Seta,Spatulae,1 billion of them, all in the van der Waals domain,Feet microstructure enables the Gecko reach van der Waals domains of attraction, hence they scale walls with ease!,五、氢键结合,氢键由氢原子与其他电负性较大的原子（如F、O等）或原子团而形成的。一个氢原子在与一个原子A键合的同时，由于电子对偏向A原子，使得氢原子变成一个带正电的质子，因此，还能与另外一个负电性很强的B 原子相互作
21、用，形成一个附加键，称作氢键。含有这种氢键的化合物就是氢键晶体。例如冰和铁电晶体磷酸二氢钾（KH2PO4）等。氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氢键物质的熔点和沸点要比没有氢键的同类化合物要高。,冰中氢键结合的四面体,冰是一种典型的氢键晶体，在冰中氢原子除了以共价键和氧原子结合成分子外，还和邻近分子中的氧原子以氢键连接起来，即O-HO，形成H2O晶体。,由于氢键方向性，它将第二个氧原子中负电荷分布最多且不与其它原子成键的孤对电子指向氢原子，从而使H2O晶体具有四面体结构。,水分子结合,氧的价电子可以构成四个sp3杂化轨道 其中两个同氢结合成极性共价键；
22、 成键后的氢原子裸露出带正电的氢核（质子）； 氧的负电性大 这样氢核和负电性大的氧形成氢键 弱离子性键合 （0.1eV） 氢键具有饱和性 其他例子： DNA 两股脱氧核糖核酸长链上的碱基以氢键相互吸引，使双螺旋形态得以维持。,由于氢键比共价键更容易断裂，这使双股脱氧核糖核酸可能会因为机械力或高温作用，而有如拉链一般地解开，这种现象被称为DNA变性。,六、混合键结合,金属键，共价键，离子键，范德瓦尔斯键，氢键 许多分子或者晶体的结合不单纯属于上述五种之一，是综合性的。,石墨,金刚石：sp3杂化 石墨： 1. 层内：sp2杂化，共价键 2. 层内pz电子，金属键 3. 层间范德瓦尔斯键,1.由 C
23、 原子组成，成键方式金刚石,混合键例子：石墨 层状结构（二维）,2.层内：三个价电子 sp2 杂化，分别与相邻的三个C 原子 形成三个共价键（键长：1.42）,粒子之间相互作用较强！,平面上的所有sp2电子互相重叠 共价键,3.层间：第三个pz电子可沿层平面自由远动,网层间通过范德瓦尔斯力结合 分子键,层与层间的距离为3.40 一般的 C-C 链长,性能：,1.层与层之间靠很弱的Vander weals键结合缺少电子2.表现层间导电率只有层内导电率的千分之一,3.层与层之间容易相对位移 碱金属，碱土金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插进石墨晶体的层与层的
24、空间 石墨插层化合物,C60,2.3 结合能,关于金属结合能和晶格常量的详细计算，可以用W-S元胞法和局域密度泛函理论。这里是用的实验和理论相结合的唯象方法。,X0.043 eV,说明：该表取自朱建国等固体物理学p59 反映了不同键能的相对大小,一、内能函数与结合能,原子结合成晶体后释放的能量W，为结合能； 晶体的内能U是系统的总能量，即动能与势能之和； 如果把分散原子的总能量作为能量的零点，则有 U=0-W=-W 晶体的内能写成U=吸引势能+排斥势能,2. 内能函数与宏观可测物理量,晶体的平衡体积V0和体积弹性模量B的关系,热力学第一定律 = 在零温时 =晶体的平衡体积为 0 =0 晶体的体
25、积弹性模量定义为 = = 2 2,二、离子晶体的结合能,离子晶体中，任意离子间的相互作用内能可以写作：其中e为电子电荷，z1和z2是两离子的价电子数。同性电荷离子之间相斥，取号；异性电荷离子之间相吸，取号。,静电吸引势,泡利重叠排斥能,1、静电吸引势,以NaCl晶体为例，设原点处为以正离子，正负离子间距为r； 任一原子与原点的距离为 1 2 2 + 2 2 2 + 3 2 2 1 2 ( 1 + 2 + 3 )为偶数时，对应正离子， ( 1 + 2 + 3 )为奇数时，对应负离子一个正离子的平均库伦能为（以下求和不包括 1 = 2 = 3 =0，即该正离子本身）1 2 1 4 0 1 , 2
26、, 3 1 1 + 2 + 3 2 1 2 + 2 2 + 3 2 1 2 一对正负离子（一个元胞）的平均库仑能为1 4 0 2 1 , 2 , 3 1 1 + 2 + 3 1 2 + 2 2 + 3 2 1 2 = 1 4 0 2 ,马德隆常数,其中 = 1 , 2 , 3 1 1 + 2 + 3 1 2 + 2 2 + 3 2 1 2 完全取决于晶体结构，是一个量纲为1的正数马德隆能：离子晶体平均每一个元胞所具有的长程库仑吸引势，与r成反比 = 1 4 0 2 ,2、重叠排斥能,离子晶体的排斥能起源于满壳层离子之间电子云的交叠，导致电子向高能态激发。 是一种量子效应 是短程互作用 可以写成
27、随离子间距极具衰减的函数b/rn; 如果是NaCl晶体，如果只考虑紧邻离子，有6个近邻， 6b/rn;,3、离子晶体的结合能,具有N个元胞的晶体的内能函数为 = 1 4 0 2 + 6 =( 1 + )对氯化钠结构，有=2 3 ，因此 0 = 0 = 1 0 2 0 +1 1 6 0 2 =0 得到 1 = 1 0 1,3、离子晶体的结合能,体积弹性模量 = 2 2 0 = 2 2 2 2 0 = 1 2 4 0 18 0 4 通过测量晶体的体积弹性模量B 和平衡时的晶格参量 0 ，可以确定晶体的n和b 晶体的结合能 W=-U(r0)= 1 4 0 2 0 1 1 ; 晶体结合能主要来源于库仑
28、静电能， 而体积弹性模量主要来源于排斥能。,若晶体结构已知，即可以算出马德隆常数， 离子间距r0由衍射实验确定， 可以通过测量体弹性模量B计算出n 值。 因此利用上述公式可以给出离子晶体结合能理论值。离子晶体相互作用能（结合能）的理论值与实验值符合得很好，这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离子为单元，主要依靠离子间的库仑作用而结合是符合实际情况的。,4、Madelung常数的计算 一维情况,选取一个负离子为原点，计算Madelung常数，以一维情况为例：,4、Madelung常数的计算Evjen中性组合法,选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛
29、的效果。以二维情况为例：,NaCl结构Madelung常数的计算： 参考二维做法，一层一层计算，逐步扩大，收敛很快。,离参考离子最近的为6个负离子，其 都等于1，但这6个离子每个只有1/2属于这个晶胞；同样，次近的正离子有12个，每个只有1/4属于该晶胞，其 都等于 ;再次近邻的离子共有8个，每个只有1/8属于该晶胞，于是将晶胞取得足够大时，会得到更精确的值=1.7476。,一个晶胞范围内和加倍范围后的数值：,五. 惰性气体（分子）晶体的结合能： 两个原子之间（距离r）的相互作用势：,也可表示为如下形式： 后者，通常称作Lennard-Jones 势。两种表达式中系数间的关系是：,（只适用于单
30、原子分子）,或：,曲线的最小值出现在r/=21/6，约为1.12 极小值为-；,设最近邻两饱和原子间的距离为r， 令 有其中,设晶体中有N个饱和原子或饱和分子，则晶体的相互作用能为,均为只与晶体结构有关的常数,由：,可以得到平衡时原子间距：,很多分子晶体具有面心立方结构，代入相关数据，有： 由此看出系数 可以度量原子实相互排斥的半径。 将r0值代回能量公式， 平衡态时的能量值为：,同样代入fcc结构数据，每个原子的平均能量是：,是可以反映结合能大小的量,还可以求出体弹性模量： 与平衡晶格r0相关,由气相实验数据可确定 和，再根据以上各式计算出r0、U0和B的理论值，然后再与实验值比较。比较可知
31、，Xe的结合能的理论值与实验值符合得相当好，随着原子量的减小，结合能的理论值大于实验值越来越明显，而Ne的偏差最大。这是由于原子的零点振动造成的。D. N. Bernards考虑了零点振动能的修正，Ne、Ar和Kr的结合能将分别减少28%、10%和6% 。若考虑了零点振动能的修正，则理论与实验符合得相当好。这表明这个理论对于分子晶体也是相当成功的。注：惰性气体固体除去氦(hcp)外，都是fcc 结构。,对于fcc，以上各式可得：,六. 共价晶体和金属结合能的计算远比离子晶体结合能的计算要复杂的多，需要许多量子力学知识。上世纪70年代以后发展了局域密度泛函理论，在这个理论基础上对各类半导体和金属材料的结合能、晶格常数、体弹性模量进行了计算，与实验结果符合的很好。不做介绍。,上述两表充分反映了近年来密度泛函理论的发展。其主要贡献者Kohn获1998年Nobel化学奖。,
