1、锂云母生产高纯碳酸锂技术产业化的可研报告目录1 总论1.1 概述碳酸锂，一种无机化合物，化学式为 Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度 2.11g/cm3。熔点 618。溶于稀酸。微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大。不溶于醇及丙酮。可用于制陶瓷、药物、催化剂等。常用的锂离子电池原料。Li2CO3，是锂化合物中最重要的锂盐，是制备其它高纯锂化合物和锂合金的主要原料。我国是一个锂资源储量大国，已探明的锂资源总储量居世界第二位，仅次于玻利维亚。其中卤水锂资源储量极为丰富，占全国锂资源储量的 79，潜在的经济价值极大。开发利用这些资源对于满足国内需求、促进地区经济发展具有重要的现实意义。
2、盐湖卤水受自身条件的限制，初级锂工业品大都是技术级Li2CO3。随着卤水提锂技术的成熟，技术级 Li2CO3的国际市场供求已趋于饱和，且由于开发成本降低，价格大幅度下降，而开发高纯Li2C03可以增加产品附加值，利于盐湖锂产品系列化开发与锂产业链的延伸。另一方面，随着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，对产品的纯度要求也越来越高，因此开发高附加值的高纯锂盐产品已经势在必行.高纯度的 Li2CO3 是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和光学仪器行业等的必需品。在光电信息方面，99999(5N)的高纯Li2CO3是制备表面弹性波元件钽酸锂和铌酸锂单晶的主要原料。在
3、电子工业方面，近年来，作为锂离子电池的正极材料(如LiC002、LiMn 204等)及电解质原料。使用的高纯 Li2C03越来越受到人们的重视。另外高纯 Li2C03作为一种基础锂盐，还可用来生产高纯度的氯化锂、溴化锂等高纯二次锂盐，进而电解生产出金属锂后，又可衍生出许多有机锂化合物，如丁基锂、甲基锂等。高纯 Li2CO3，的制备研究国外起步较早，始于上世纪 70 年代，其中日本一直处于领先地位。我国新疆有色金属研究所在高纯Li2CO3的研究领域始终处于国内领先地位，是国内高纯锂盐的重要研发基地。该所早在上世纪 70 年代就开始进行高纯 Li2CO3的研制，19831985 年间就完成了军用荧
4、光粉级(3N)高纯 Li2C03的研制。2002 年由该所主持开发的超高纯(5N)Li 2C03经国家技术部门鉴定，产品技术指标达国内领先水平，为国内最高纯度。近年来，随着高纯 Li2CO3需求量的不断增加，我国四川射洪锂业有限责任公司、上海中锂实业有限公司、中信国安锂业科技有限责任公司等多家单位也都进行了大量的开发研究工作。锂资源主要分布在矿石中或者盐湖卤水中，世界锂矿资源主要集中在智利、中国、巴西、加拿大和澳大利亚等国家。全球已查明的锂资源量达 1200 万多吨。其中世界 盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国。花岗伟晶岩锂矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和
5、刚果。印度和法国也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价值，目前世界上只有少数国家拥有可经济开发利用的锂资源。图 1 矿石锂储量（碳酸锂当量，万吨） 1图 2 盐湖锂储量（碳酸锂当量，万吨） 1我国锂资源比较丰富，在世界各国中居于前列，其中青海西藏的盐湖锂资源储量占总储量的 85%以上表 1 我国锂矿石资源的分布与储量（以金属锂计） 1表 2 我国盐湖中锂资源的分布与储量（以金属锂计） 11.2 高纯碳酸锂制备方法NH4HC03沉淀法该法是用 NH4HC03与经过纯化的可溶性锂盐的碱性溶液反应沉淀出高纯度的 Li2CO3。但 NH4HCO3的加入速度要控制好以免反应效果不佳。同时反应温度的控制
6、也非常关键，提高反应温度可减少杂质的含量，但温度过高，会增加 NH4HCO3的消耗。LiOH 溶液 NH4HC03沉淀法将 LiOH 与 NH4HCO3，经过精制纯化达到一定的纯度后即可反应得到高纯度的 Li2C03。该法引入的杂质离子较少，最后产品中残留的铵可在烘干或灼烧时除去。这一方法在早期的高纯 Li2C03的制备工艺中应用较多。Li2SO4溶液氨水 NH4HC03沉淀法王桂英等人以(NH 4)2C03作沉淀剂直接从含锂的硫酸盐溶液中制备较纯碳酸锂。(NH 4)2C03可由 NH4HC03和 NH3H20 反应制取。该法由于反应物杂质较多，所以产品难以保证很高的纯度。但作为一种工艺方法仍
7、具有一定的意义和使用前景。LiOH 溶液 C02沉淀法日本及俄罗斯的开发人员直接用纯净的 LiOH 与 CO2在水中反应，沉淀制备高纯 Li2C03。该法中的温度控制非常重要，因为 CO2的溶解度随温度的升高而减小，温度太高 CO2利用率低，温度太低则反应速度慢，二者均影响产率，一般反应温度在 50左右效果较佳。研究表明 CO2过量 30左右可达到无废工艺。整个过程几乎无杂质离子引入，CO 2气体经洗涤后，产品纯度取决于 LiOH 的纯度。此法是制备高纯碳酸锂最直接的方法，应用也最广泛。CO2分步沉淀法实验证明，先将部分 CO2通入 LiOH 溶液体系中，溶液中的钙、镁等杂质离子将首先以碳酸盐
8、的形式析出并与生成的 Li2C03产生共沉淀效应，从而一定程度上纯化了 LiOH。这样取出上层 LiOH 清液与 CO2再次进行反应，即可得到较纯的 Li2CO3。但该法无法一次将钙、镁离子全部除去，需经多次过滤，步骤繁琐且产品收率低，故其应用范围不大。LiOH 重结晶法重结晶是提纯固体化合物的常用方法之一。大部分的金属离子在 LiOH 强碱性溶液中都会有一定的溶解度，通过多次重结晶可以将杂质离子浓缩于 LiOH 的母液中除去。该法除杂效果明显，提纯后的LiOH 溶液中通入纯净的 CO2即可反应得到较高纯度的 Li2CO3。目前该法仍应用较多。LiOH 冷冻过滤法大多数杂质离子的氢氧化物或其盐
9、类在较低温度下的溶解度都很小。在尽可能低的温度下过滤 LiOH 溶液，能有效地除去不溶性的杂质离子，然后再通入洗过的 CO2便可得到高纯 Li2C03。但该法过滤速度一定要快，否则温度升高将影响除杂效果，从而影响产品的纯度。利用该法大规模生产高纯 Li2CO3需要大型的冷冻设备，生产成本较高。因此该法的应用范围也不大。电解提纯 LiOH 法通常将粗 Li2CO3用 HCI 或 H2SO4等无机酸溶解后，经过滤等除杂工序，除去大多数的 Ca、Mg 等金属杂质离子，然后将其作为电解槽的阳极液，阴极用纯净的 LiOH 液，两极间用阳离子选择性透过膜如全弗磺酸 RfSO3H 膜隔开，进行电解。电解过程
10、中 Li+透过隔膜进入阴极液，而 OH-则不能进入阳极液，二者结合形成高纯度的LiOH，转移至另一反应器中和纯净的 C02反应便可制得高纯 Li2C03。该法易于操作，过程中产生的 H2和 C12或 O2能回收利用，但 C12毒性大、腐蚀性强，一般用 H2SO4代替 HCI 来溶解粗 Li2CO3。但该法对阳离子选择性透过膜的要求高，且电耗大，目前主要局限于实验室中少量产品的提纯，至今未被广泛采用。日本专利介绍用隔膜法电解 LiHCO3来提纯 LiOH，制得的高纯 Li2C03中硅杂质可控制在 110-4以下，其它阴离子杂质控制在 110-4以下。制得的产品能应用于电子、光电子领域。该法同样对
11、膜的要求较高，且成本偏高，不利于高纯 Li2CO3的大规模生产。粗 Li2CO3苛化除杂法纯度较低的 Li2C03经苛化除杂得到纯净 LiOH，与 CO2反应即得较高纯度的 Li2CO3。但苛化过程一定要强化配料计算，提高石灰质量，并加强工艺控制和 PH 值调整。美国 Brown 等人早在上世纪 80年代初就利用二级反应器与二级固液分离器，经除杂碳化反应制得了较高纯度的 Li2CO3，该方法制得的产品中钙、镁杂质含量能降低到 510-3左右。该法工艺流程简单，但由于引入的 Ca2+较多，因此除 Ca 成为问题的关键所在。以上几种工艺综合使用，效果将更好，另外还可用离子交换法、膜过滤法提纯 Li
12、OH。231 碳化分解法美国 Harrison，Amouzegar 等，日本 MITSUICHEM NIC(MITA)等直接采用碳化法，用 C02将 Li2CO3碳酸化，将微溶的 Li2CO3转变为可溶性 LiHC03，再通过离子交换除杂后加热沉淀制得高纯 Li2CO3。日本 IWASAKI HIROSHI 等人也是用 C02将 Li2CO3碳酸化再除杂，只不过在加热沉淀过程中加入水溶性的有机溶剂沉淀出高纯 Li2C03。国内杨卉凡等人专门对碳化液离子交换法提纯二次锂进行了研究。该法碳化物中不溶性杂质可过滤除去，母液可循环使用，提高收率，流程基本全封闭。该法只需除去难除的 Ca、Mg、B 等杂
13、质即可制得高纯 Li2C03，其可操作性强，目前应用较多，使用前景广阔。碳化沉淀法该法中物料流通量大，气液反应与液液反应结合易于控制产品的纯度与粒度，可充分利用 CO2。但反应过程中须强化反应配比并控制适当的反应温度、搅拌速度及 C02的流速。要制得高纯产品，须加入纯净的 LiOH，使生产成本提高，另外，该法的锂回收率较碳化分解法要低。Li2C03重结晶法Li2CO3具有负的温度系数，其在水中的溶解度随温度的升高而减小，其它杂质很少有这种性质。加热 Li2CO3料浆，再冷却结晶析出精制高纯 Li2CO3。该法简单易行，除杂效果好，但 Li2C03溶解度小，物料流通量大、能耗大、生产周期长。尿素
14、沉淀法俄罗斯科研人员将尿素加入到精制的锂化合物的碱性溶液(如LiOH)中，用均相法制备高纯 Li2C03。日本专利也曾介绍利用该法制备高纯 Li2CO3。由于尿素易溶且随温度的升高而水解，加热到高于80时尿素水解转化成氨基甲酸铵进而分解产生出 CO2，将沉淀出大粒晶型均匀的高纯 Li2CO3。该法由于 CO2释放缓慢，反应进行的完全，能形成均相沉淀，减少了杂质离子的包夹，产品纯度高，且尿素易于提纯，生产成本低。NH3碱化的 LiCl04(或 HCOOLi)溶液 CO2沉淀法将工业 Li2CO3、LiOH 或 Li2O 溶解在含有 HClO4的盐水溶液中。蒸发或冷却溶液沉淀分离出 LiClO4。
15、LiClO 4沉淀在水或有机溶剂例如乙醚中进行再结晶。将结晶净化的 LiClO4晶体溶解在纯水中，用NH3 碱化溶液并通入 CO2气体，沉淀出 Li2CO3并过滤分离。该法制备的产品纯度极高，产品可做光学制品材料硫酸法国内徐龙泉等人将锂精矿转型焙烧，然后依次经过硫酸酸化、浸取、净化、浓缩处理，最后加入沉淀剂沉淀出锂，再经过清洗、干燥、粉碎处理得到电池级 Li2CO3。以上只是探讨了上世纪 80 年代至今一系列制备高纯碳酸锂的有代表性的方法，一些工艺目前仍在研究探索中。目前研究的主要内容是一些方法的除杂过程工艺条件的优化，其中碳化分解法以其产品质量好、生产成本低而较为人们看好。随着高纯 Li2C
16、O3，应用领域的不断拓宽，与之相应的一些新的工艺方法必将诞生。高纯碳酸锂的开发应用前景当前我们应该抓住西部大开发这一契机，利用西部锂资源丰富这一优势，加快锂产品的深加工步伐，但同时也要注意资源的可持续发展和综合利用。高纯 Li2CO3作为一种高纯的基础锂盐，是生产其它高纯锂化合物及锂合金的重要原料，现在国内外对高纯锂盐需求量的增加必然带动高纯 Li2CO3市场的扩大。作为锂离子二次电池正极材料和电解质原料使用的高纯 Li2CO3近年来一直是它的一个消费热点，随着锂离子电池应用市场的不断扩大，高纯 Li2CO3的消费量还会不断增大。超高纯(5N 级)Li 2CO3作为制备钽酸锂和铌酸锂单晶的基础
17、材料，其应用前景必然与人工晶体材料产业的发展息息相关。随着信息产业的高速发展，作为电子信息材料上游产品的钽酸锂和铌酸锂单晶的生产，必然带来高纯 Li2CO3一个新的消费增长点，其开发应用前景广阔。2 市场分析2.1 产品市场预测据预测，世界锂盐产品的需求量每年以 68的速度稳步增长，特别是随着建材、电子、汽车、信息等产业的飞速发展，碳酸锂已成为锂化合物中最重要的产品，以其为基础原料可以生产各种锂化合物。近年来，作为锂离子电池的正极材料，电解质使用的高纯碳酸锂越来越受到人们的重视。 多年来，我国碳酸锂生产规模无法满足国内市场，市场需求部分依赖进口。近几年国内碳酸锂发展迅速，产能产量有很大提高，市场竞争日益激烈。碳酸锂是制备各种高端锂产品的重要源头。通过酸溶解、碱沉淀等化学反应，碳酸锂可以制得氯化锂和氢氧化锂两种基础锂产品，对应金属锂及润滑脂等下游应用。通过溶解、除杂等工艺，由碳酸锂可制得氟化锂、医用碳酸锂以及电池级碳酸锂，其中氟化锂用于陶瓷、化工等行业，医用碳酸锂用于制药，电池级碳酸锂用于生产
