1、南京大学仪器分析习题答案第二章习题答案1.P23 电极电位的能斯特方程为： ORazFTln注：P23 指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为= EbBaAdDcCZlg0592.2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。3.P17 0 类金属电极不是。4.P22 Cottrell 方程的数学表达式为：i=zFAD oco/ Cottrell 方程表明：t（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散
2、系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质量 M 成正比。其数学表达式为：n= zFQ6. 解：首先写出原始的 M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位 的值。首先写 Cu2+|Cu 电极电位的能斯特方程 2lg059.Cu由 Cu2+配合物的平衡关系得42YCuK稳 稳 YK22将Cu 2+代入能斯特方程 4242 lg059.1lg2059.lg059. Y
3、Cu稳稳 将已知数据代入，并计算条件电位 V(vs.SCE)219.03.6lg2059.37.1lg2059. 18 稳K7.解：（1）Cu 2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+（3）E = ( ) 32FeCu2 23lg0592.FeCu= 0.700 0.337 lg.201.= 0.336 (V) 0 原电池（4）E =0.7710.337= lgK lg K = 4.591014259.8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由 Hg、Hg 2Cl2 、KCl
4、溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和) Ag+( )| Ag(+)xc(2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势 E 为SCAggEl0592.lgAg+=-3.92 则未知 Ag+的浓度为 Ag+1.1210 -4 molL-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和 KCl 琼脂溶液。在该电池中应充 KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极 2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu电
5、池总反应 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac -的浓度为 0.200 molL-1(2) 为了计算 AgAc 的 Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式 lg10592.lg2059.2 AcKCuE spAgAgCuCu 查表 2.1 几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lgl. 20.splgKsp = Ksp = 1.9110-3 (乙酸银)72.059.16注：若Ac -用 0.100 molL-1 代入计算，将得错误结果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ +
6、2 Ag E =（ - ） Ag/Zn/22059.AgZn2=(0.799 + 0.763) lg =1.59 V2059.23.1lgK = 0.799 + 0.763 K = 5.89 1052 ， K 大， 反应完全。2059.Ag+ 非常小，Zn 2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1K = = 23 10-27 与答案有差别AgZn2第三章习题答案1. P25 lgakISE2059.2. g = 内参比 + m + d3. P33 ，E 为电池电动势；常数项 b 包括离BAZpotAaKZb,lg059.子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；
7、a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下标 A 为主响应离子；B 为干扰离子； 为电位potBAK,选择系数。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用离子计（或 pH 计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应10 11，最小分度为 0.1mV,量程1000 mV 以及稳定性要好。7. 解：（1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液 pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.860592.Esx0592.183方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH甘将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数
8、据分别代入上式，有0.218 = b + 0.0592 5.000.328 = b + 0.0592 PHx解以上两式得未知溶液的 PHx PHx=5.00 + = 6.860592.1838.解： PMgx =PMgs + = -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 6Esx0296.3744.83（2）测定时电位0.002V 变化而引起的得 Mg2+浓度变化PMgx = 2.16 + = 4.90 1.26 10-5 molL-10296374.PMgx = 2.16 + = 4.76 1.74 10-5 molL-1Mg2+浓度在 1.26 10-51.74 10
9、 -5 molL-1 浓度范围内变化。9. 解： = k + 0.0592lg + NapotK,a- 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V V（vs.SHE ）194.02.1405.1lg092.3. 332 10. 解：Cx = Cs (10 /S - 1)-1 = 0.50 ( 1)-1 = 1.575 Vxs.5.53 10-6 g/mol= = 7.9 10-4F2.0157.1611. Cx = 25.000 10-4 ( )-1 = 8.88 10-6molL-10.510.5839212.不要求。13.解：(1) 电极的
10、实际斜率 s 由式(3.22)得s = = 59.1mV/pNH 4+2lg130.1230.)78(96(2) NH4+浓度由式（3.20）计算Cx = = = = 1.1610-5 1SC反 对 数 1.59)6(80.3反 对 数 865.01molL-1(NH4+)14.解：(1)由题意知，在 H = 12 时，测得的电位值 = -250mV 是 CN-和 I-的1贡献。(1)lg(,1 IpotCNaKsk在 pH = 4 时，CN -以 HCN 形式存在，则电位值 = -235mV 是 I-的贡献。2由式(1)得 (2)IpotCNaKsk,2lg题中后面的测定步骤相当于用标准加入
11、法求 I-的浓度。利用式(3.6)得(3)1sccI反 对 数 xsVCc(2) 根据以上讨论，可由式(3) 先计算出 I-的浓度。molL-1664 10.9100562913.1 反 对 数Ic计算出 I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中 CN-的含量。(3) 第一种方法首先将式(1)和式 (2)合并整理，得 1021,sIpotCNaKa其次，将已知数据代入上式molL-166 102120.5623 CN(4) 第二种方法首先，将 =1.0010-6 molL-1 以及其他已知数据代入 算出 k 值Ic610.2lg0.5623kb = -566其次，将 k 值代入计算 CN-的浓度
12、 610.2lg0.5620CNa681.CNa=1.0810-6 molL-115. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：AgAgl0592.当滴定到终点时，Ag +=I-= 将Ag +代入电极电位关系式得终点时SPK电位 代入已知数据Agl.终 217)03.9(052.79. 终0.7990.475= 0.324 V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V第四章习题答案1.P51 电解方程 V 分解 （ ）（ ）ir= ir)()(=理论分解电压超电压电压降为阳极超电位，是正值， 为阴极超电位，是负值。2.P53 数学表达式 Ktti10含义：当电解开始时电
13、流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十倍，电位才负移 mV，因此阴极电位变化缓慢，Z2.59在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与
14、参比电极上的电压 E 指 为定值。偏压源提供的偏压 E 偏与 E 指 大小相同方向相反，两者之间 E=0 ，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E 偏 与 E 指 定值 E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E 恢复至零。到达终点，电解自动停止。5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和 Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录查得。 2lg059.ZnZn= - 0.763+ (8.0010-2)lg2059.= - 0.763 - 0.
15、032 = - 0.795 V (vs.SHE)l.NiNii= - 0.250 + (8.0010-2)g2059=- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由计算知，Ni 2+先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。(2.)要达到定量分离 Ni2+，Ni 2+的浓度的应降为 10-6molL。此时的电位= - 0.250 + Ni2+Nilg2059.= - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。6.解：根据 P53 公式，0
16、.337 + 0.100 =0.307 V2lg059.CuCulg2059.= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V/2SnSnSn为负值，应考虑 H2O 中 H2 的析出2H+ + 2e H2 ， V 16.0lg259.0lg059. 27222 H2O 中 H2 不会析出。Cu2+完全析出时， Cu 89.4.3.4. 电位应控制在-0.1660.189 V 之间。 （vs.SCE ）验证：当 Sn2+ 开始析出时， ， -0166 = 0.337 + 2lg059.CuCuCu2+lg2059.Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分完离全7.解： 首先写
17、出在平滑 Pt 电极上电解稀 Na2SO4 溶液的电极反应和电池总反应Pt 阳极 H2O O2 + 2H+ + 2e 1VO3.1Pt 阴极 2H+ + 2e H2 H0.2电池总反应 H2O O2 + H2电解时需要的外加电压由式（4.2）计算V 分解 （ ）（ ）ir= irpHOHO 222 1lg059.= 0.21.068.5.l.3.121 =1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应Zn2+ + 2e Zn VZn763.0O2 + 2H+ + 2e H2O 21标准电极电位从附录查得，理论分解电压为E
18、理 = Zn2 221lg059.lg059.2 ZnpZnOO 01.l.763.l.3.1214V 8.059.763.2.0(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2) 计算V 2.02.1电 压 降 理 论 电 压 超 电 位 分 解V注意：此时 H2 还未释放，H 2 的超电位不应计算在内。(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图 4.2 中的曲线 2。控制阴极电位电解的外加电压时间曲线。(4) 为了计算 H2 开始释放时，溶液中 Zn2+的浓度，此时应先计算 H2 释放时的电极电位，其电极反应为 2H+ + 2e H2 V987.05.10lg59.0lg059. 242222
19、 在此点位下，Zn 2+的浓度l.763.98. Zn7.572lgZn则 Zn 2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。Ni2+ + 2e Ni VNi240.O2 + 2H+ + 2e H2O 1V23.1E 理 21lg059.lg059.222 NipNiONi .l.4.4.l.03.1211.49 V(2) V ,电流密度 A/cm 2905.IRir 10.5.4(3) V6930.1irE 超 电 压 理分 解10. 解：由法拉第定律得苯酚的浓度(molL -1)MZFit10根据题中所给出的反应式知，Z=6,V将已知数据代入 M =
20、= 1.24104 molL-110.9648723.11.解：将法拉第定律改写为水中钙的含量，以 CaCO3 表示，上式为VZFit10molL-141092.10.5964872301. 换算为每毫升水中 CaCO3（相对分子质量为 100.8）的毫克数11 35.10)(3 mgmLgcCaO12. 解：HAsO 32- As2O32e，则 As2O3 的质量为m As2O3 = =MZFit g210.48.1979648)20(1.5 32As2O3.9.60413. 解：3Br - - 3OBr- 2N 6e，则 100ml 样品中 N 的质量=2NmmgMZFit 70.1296
21、480.15.014. 解：根据下式计算 Ag+电解完成 99.9所需要的时间Ktotc10VAD43.0将上式改写为 设 Ag+电沉积（析出）的分数为 x，则tot设 Ag+电沉积达 99.9，代入上式，得Ktx10Kt10t3lg而 s -1013.0.27154.3.035VADK则需电解时间 s6.t15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：装置：电解系统采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度 i 和“滴定”的时间 t。题中
22、要求测定 1mg 的 8-羟基喹啉(见图 4.3)，因此，可用法拉第定律计算出需要的电量，然后确定 i 和 t 的大小；为了保证 100%的电流效率，若阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。定量方法：本题用法拉第定律计算。综上所述，用库仑滴定法测定 1mg8-羟基喹啉的装置如下：(3)电解系统中使用 2 支 Pt 电极，用 1.0molL-1KBr 溶液为电解液，在 Pt阳极上产生“滴定剂”Br 2Pt 阳极 2 Br- Br 2 + 2ePt 阴极 2H2O + 2e H 2 +2OH-(4)指示终点系统采用 2 支大小相同的 Pt 电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。(5)测定 1mg8-羟基喹啉需要的电量 Q 有法拉第定律计算mCZMitm96487 2614596874mZ由此可确定采用的恒电流 i 的数值(太小误差大)。(6)若采用 10mV 恒电流，则可测定到达终点时的时间 t，从而有法拉第定律计算出 8-羟基喹啉的含量。
