1、物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY)（7）,9、 有人说，如果一个化学反应的Hm0与温度无关，则 Sm0也与温度无关，这种说法有无道理？,34、 因为在等温等压下进行的化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该反应的H，所以无论反应是否可逆S=Q/T=H/T,对吗？,58、 试证明：理想气体从同一状态出发，分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同的压力，则绝热可逆过程的功最大。,p1,p2,V,17、 试判断下列过程的Q，W，U，H，S，A，G的值是正、是负、是零还是无法确定？ (a) 100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。,(b) 100 0C,101.325
2、Pa的水向真空蒸发成同温同压下的水蒸气。,(c) H2(g) 和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述反应：2H2 (g) + O2 (g) 2H2O(g),(d) 室温下H2(g) 的节流膨胀过程（已知室温下H2的J-T0）,3. 例题：,1. 已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的H和S.,1mol H2(g) 287K,101325Pa,1mol Ar(g) 303K,101325Pa,2. A和B为两个固体热源，温度分别为TA=400K,TB=300K,热容分别为CA=25
3、 J K-1,CB=30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现将A、B同置于一绝热容器中， (1) 让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算终态温度 T2. (2) 试计算，A和B在温度变为等温的可逆过程中，最多能做多少功？,3. 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的H和S.已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 k
4、J mol-1,乙醚(液)、乙醚(气）和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.,(4) 已知纯物质的平衡稳定条件为请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力必然降低。,第四章 统计热力学基础Fundamentals of statistical thermodynamics,4.1 Statistical significance of entropy,例1. 理想气体自由膨胀,a b c d,a b c d,粒子在空间的分布及微观状态数,扩散前 扩 散 后 左边 4 4 3 2 1 0 右边 0 0 1 2 3 4 微观状态数 1 1 4 6 4 1,结论
5、： 系统熵的增加伴随着微观状态数的增加,例2：,理想气体等压升温过程,H2( T1 , p ) H2( T2 , p ),假定系统含有4个粒子，分布在不同的能级上,U1= 4 , U2 = 7,4,3,2,1,能级 T1 T2 1 4 3 2 12 0 1 33 0 1 04 1 0 0 1 4 12 4,如果将系统分为两部分,Boltzmann 熵公式,4.2 Introduction of statistics,1. Research purpose and method of statistics,(1) 宏观热力学的局限性,(2) 统计力学是以大量微观粒子组成的宏观体系为研究对象,从物
6、质的微观结构和微观运动形态出发,利用统计平均的方法来获得系统的宏观性质-统计力学是连接物质的微观结构和宏观性质的桥梁.,(3) 经典统计和量子统计平衡统计和非平衡统计,2. Classification of statistical systems,独立子系( system of independent particles)-粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）,相依(倚)子系( system of interacting particles)-粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）,定域子系( system of localized particles) (或称为可别子系
7、 system of distinguishable particles)-粒子是可以区分的（固体）,离域子系 ( system of non-localized particles) (或称为等同子系 system of indistinguishable particles) -粒子是不可区分的（气体、液体）,4.3 Distribution of energy and number ofmicrostate for a system,1. 能级和简并度( energy levels and degeneracy),根据量子力学的理论，微观粒子的能量是 不连续的，只能是一些分离的数值，称为
8、能级。 具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即 不同的波函数）。一个能级具有的量子态数称 为该能级的简并度。,例：三维平动子的能级公式,nx,ny,nz: 平动量子数 nx(ny,nz)=1,2,3,nx ny nz1 1 1,1 1 21 2 12 1 1,2. 可别子系的能级分布和微观状态数,考虑一个 U、V、N指定的独立子的隔离系统,对于一种指定的能级分布方式：,能级： 1 , 2 , 3 , 粒子数： N1 , N2 , N3 , 简并度： g1 , g2 , g3 ,如果每个量子态所容纳的粒子数没有限制，则 从N个粒子中取出N1个放到第一个能级上的方 式有 种，而将这N1个粒子放
9、到g1个量子态 上的方式有 种。,依此类推：该指定能级分布的微观状态数为：,3. 等同子系的能级分布和微观状态数,将N1个粒子分布在 g1个量子态上的方式为：,对于一种指定能级分布方式的微观状态数,总的微观状态数,4. 统计热力学的基本假设,等几率原理 The principle of equal a priori probability,在一个V,U,N均被指定的隔离系统中，所有 可能的微观状态出现的几率是相同的。,推论：一个宏观系统的平衡状态即是微观状态数 最多的状态-最可几(概然)分布状态(The most probable distribution),4.4 Boltzmanns la
10、w of distribution,1. The most probable distribution,先考虑可别子系：,对上式在下述条件下求极值：,代入Stirling 公式：,根据Lagranges 待定因子法,(1),(2),Ni*:最可几分布时第i个能级上的粒子数,确定:,确定:,对N确定的体系,又据:,Boltzmann 分布定律,: Boltzmann因子,: 分子配分函数(molecular partition function ),(1) q是无量纲的量,(2) 对N,U,V均指定的系统,q是一个常数,(3) 粒子在两个能级上的分布数之比,(4) 可以证明,上述分布定律对离域子
11、系同样适用,2. The principle to take maximum term,假设N个粒子分布在两个能级上,最可几分布的数学概率,用Stieling公式代换 N!:,N=1024,810-13,考虑在最可几分布附近的分布:,分布在,之间的总的数学概率:,m = 21012,0.99993,P,tm,t,如果 N=1024,结论: 用最可几分布的微观状态数代替系统总的微 观状态数是合理的,3. Quantum statistics,(1) Fermi - Dirac distribution,自旋量子数为半整数(1/2,3/2,5/2,)的粒子 称为费米子(fermion),费米子遵守泡利不相容原 理,即每个量子态只能容纳一个粒子。电子、质 子、中子、和由奇数个粒子组成的原子或分子 属于费米子。,(2) Bose - Einstein distribution,自旋量子数为整数（0、1、2、）的粒子 称为玻色子(Boson) ，玻色子不遵守泡利不相容 原理。光子、粒子和偶数个粒子组成的原子 或分子属于玻色子。,如果,则,在一般条件下，Fermi-Dirac分布和Bose- Einstein分布均可用Boltzmann分布代替,复习：4.1 , 4.3 , 4.4 , 4.5,
