1、物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY)（10）,统计热力学复习,统计方法,（等几率原理和最可几分布）统计力学基本假设,(公式形式、适用条件、各物理量意义）玻尔兹曼分布定律,函数的计算、和热力学函数的关系） (定义、单原子和双原子分子配分分子配分函数,理想气体的热容和熵的计算,第五章溶液热力学基础 Thermodynamics of multi-component systems(Solution chemistry),5.1 偏摩尔量(Partial molar quantities),1. 多组分多相系统的特点,(1) 在相变和化学反应中,系统的组成和各组分的数量是可变的(对
2、其中的一相而言,可看作开放系统),C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化,wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3 20 25.34 90.36 103.03 101.84 40 50.68 60.24 110.92 106.93 60 76.02 40.16 116.18 112.22 80 101.36 20.08 121.44 118.56,(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和,(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个,2. Partial molar quantities,以体积为例:,对一个处于热平衡和力平衡的均相系统,(
3、1) Definition,Define:,is called partial molar volume of substance B,同理可定义: 偏摩尔内能,偏摩尔焓,偏摩尔熵,Discussion:, 只有系统的广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是系统的强度性质, 偏摩尔量的物理意义:,V,xB nB,在指定状态下,在等温、 等压、其它组分的量 都不变的条件下（即浓 度不变），v随nB的变化 率。,也可看作是在等温等压的条件下，在无限大 的系统中加入1 mol B所引起系统体积的变化量, 注意等温等压的条件, 对单组分系统,2. Two important equations of part
4、ial molar quantities,(1) 集合公式,在指定T，p 均不变的条件下,V是nB的一次齐函数,根据齐函数的Euler定理,即：,(2) Gibbs - Duhems equation,在等温等压条件下，,对集合公式取微分,两式相比较,对二组分系统：,Problem ：集合公式和Gibbs - Duhem 方程的适用条件 相同吗？,3. Determination of partial molar quantities,(1) 切线法,(2) 解析法：,如能从实验或理论得到方程,(3) 截距法,定义:,可以证明:,VA,VB,Vm,xB,0 1,5.2 Chemical pot
5、ential and fundamental equationsof thermodynamics for open system,1. Chemical potential,Define:,is called chemical potential of component B,若dnB= 0 则为封闭系统,若令:,Define:,开放系统的热力学基本关系式,Discussion:, B是强度性质, B= f ( T,p,xB,), 在给定的状态下, 适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体 积功的均相系统,问题:, 偏摩尔量和化学势有何区别?, 集合公式和 Gibbs - Duhem 方程
6、是否适用于化学势?,2. The condition of phase equilibrium for a heterogeneous system,P外,在等温等压条件下 若有 dnB 的物质 B 由相转 移到相,dnB,若 BB, 则 dG0, 上述过程可自动发生,若B=B, 则 dG=0 ,上述过程为可逆过程即两相处于平衡状态,若BB, 则 dG0 ,上述过程为不可能发生的过程,结论:, 在多相系统中,物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相, 多组分多相系统的平衡条件:,3. Dependence of B on T, p,同理可证:,5.3 Chemical Potential
7、of Gas,1. Chemical potential of ideal gas,(1) Pure ideal gas,(T,p): The chemical potential of pure ideal gas ata given temperature T and pressure p ., (T) : The chemical potential of pure ideal gasat a given temperature T and standard pressure p . It is called standard chemicalpotential . -The chemi
8、cal potential of standardstate.,P: standard pressureP= 100 kPa (101.325 kPa in this textbook),假想态,(2) Chemical potential of a gas in a mixture of idealgas,A(g)+B(g) T, p, xB,B(g) T, p,只允许B通过的半透膜,当混合气与纯气体B 平衡时,pB: The partial pressure of gas B in the mixture.,B(T): The chemical potential of pure idea
9、l gas B at the temperature T of mixture and standard pressure p.,(假想态),The chemical potential of pure ideal gas B at temperature T and total pressure p of gas mixture.,Mixing properties of ideal gases at constant T and p,A(g) nA,T,p,B(g) nB,T,p,A(g)+B(g) nA,nB,T,p,2. Chemical potential of real gas,(
10、1) Pure real gas,由于实际气体的状态方程有数百个,因此按 此积分所得化学势的表达式将会有数百个 且有的积分将是极其困难的,Real gas,Ideal gas,p,p0,实际 理想,f,在p0处:,f : fugacity(逸度) : fugacity coefficient(逸度系数),Define :,Discussion:,(a) p0时, f = p , =1与1的偏差大小反映了实际气体与理想气体的偏离程度,(b)仍为在给定温度及标准压力下纯理想气体的状态(标准态)的化学势.,How to find f ?, 解析法(利用实际气体的状态方程) (a) 直接用 f 的定义
11、式求积分 (b) 用,积分求解, 利用对比状态原理,实际气体在相同的对比状态下有相同的逸度系数,-牛顿图,(2) Chemical potential of gas B in a mixture of real gases, Definition,fB 、B、pB 、VB分别为气体B 在混合气中的 逸度、逸度系数、分压和偏摩尔体积, fB 和B的求法：,(a) 图解积分,(b) Lewis - Randalls rule,fB*: The fugacity of pure gas B at the temperaturean total pressure of mixture .,严格说来，L
12、ewis - Randall规则只适用于不同 的气体分子间引力及大小均相近的混合气体 例如：对N2-H2混合气体，当压力高达1000atm 时，计算值与实验值误差不超过20%，而对 Ar - C2H4混合气体，当压力只有50atm 时，误 差就超过了20% 。,5.4 Composition of Mixture and Solution,1. Mixture and solution,两种或两种以上的物质以分子形态相互混合时， 形成均相系统。,如果均相系统中各组分均按相同的热力学方法 处理，则称为混合物；如果按不同的热力学方 法处理，则称为溶液。,溶液中含量最多的组分称为溶剂，其余称为溶 质
13、。,2. Expression of composition for mixture and solution,(1) Amount-of substance fraction of substance B(Molar fraction of substance B),(2) Mass fraction of substance B,(3) Concentration of solute B,V: Volume of solution,(4) Molality of solute B,mA: Mass of solvent A,In dilute solution,比例系数？,5.5 Raou
14、lts Law and Ideal Mixture of Liquids(Ideal solution),1. Raoults Law (1886),甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K),103 xB p=(pA- pA*)/Pa 1.769 4.093 5.307 12.29 8.817 20.48 12.34 28.83 15.80 37.23,Raoults Law,在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸 汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶 液中的摩尔分数的乘积。,pA* : 在溶液所处的温度和压力下,纯溶剂的蒸汽压,适用于含有非电解质溶质(挥发或不挥发的） 的稀溶液。,2. Ide
15、al mixture of liquids (ideal solution),人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液 体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或 近似遵守Raoult定律。,例如：水-重水 同位素化合物d-樟脑 - l-樟脑 光学异构体邻、对、间二甲苯 结构异构体苯 -甲苯甲醇-乙醇,紧邻同系物,(1) Definition:,任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律 的液体混合物（溶液）称为理想液体混合物 （理想溶液）。,p,pA*,pB*,A B,xB,pA= pA*xA,pB=pB*xB,微观模型：,在理想液体混合物中，同种分子之间与异 种分子之间的作用力是相同的。
16、,(2) Chemical potential of component B in ideal mixture of liquids,G,Ideal solution,气、液平衡时,如果蒸汽可视为理想气体,为在混合物所处的温度、压 力下纯液体B的饱和蒸汽的 化学势，也就是在该温度、 压力下纯液体B的化学势。,：在液体混合物所处的温度和压力下纯液体B的化学势,：在液体混合物所处的温度,及标准压力下，纯液体B 的化学势，此即理想 液体混合物中组分B的标准化学势。,(真实态),(3) Mixing properties of ideal mixture of liquidsat constant T and p,Review : 5.1 5.5 read : 5.3 5.6, 7.1 homework: 5 , 8 , 10 A: Problems 5.23,
