1、分析仪专题技术简介气体传感器第一章 热导式气体分析仪的工作原理及用途一、热导式气体分析仪的工作原理二、热导检测器三、热导式气体分析仪的应用范围第二章 电化学式气体分析仪的分类和工作原理一、定电位电解式气体分析仪二、伽伐尼电池式气体分析仪三、电化学传感器第三章 红外线吸收式分析仪一、红外气体分析仪原理二、非分散红外分析第四章 氧分析仪原理一、热磁式氧分析仪原理二、磁力机械式气体分析仪的工作原理三、氧化锆传感器式氧分析仪 四、化学氧电池的原理五、库仑电解式氧分析仪工作原理六、几种氧分析原理和应用的比较第五章 工业气相色谱仪一、色谱和色谱分析二、色谱分析的分类三、工业气相色谱分析的流程四、气相色谱图
2、的定性和定量分析五、气相色谱仪特点六、工业气相色谱仪常用的检测器第六章 固定污染源烟气自动检测设备一、基本概念二、二氧化硫和氮氧化物自动检测仪的结构与工作原理三、颗粒物自动检测仪的结构与工作原理四、烟气参数自动检测仪的结构与工作原理第七章 水污染源自动监测设备一、设备简介二、主要污染指标及其测定方法三、COD自动监测仪的结构与原理四、氨氮自动监测仪的结构与原理五、流量自动监测仪的结构与原理简介气体分析仪器是测量气体成分的流程分析仪表。在很多生产过程中，特别是在存在化学反应的生产过程中，仅仅根据温度、压力、流量等物理参数进行自动控制常常是不够的。由于被分析气体的千差万别和分析原理的多种多样，气体
3、分析仪器的种类繁多。常用的有热导式气体分析仪器、电化学式气体分析仪器和红外线吸收式分析仪等。气体分析仪的种类热导式分析仪电化学式分析仪红外线吸收分析仪气体传感器主要利用气体传感器来检测环境中存在的气体种类，气体传感器是用来检测气体的成份和含量的传感器。一般认为，气体传感器的定义是以检测目标为分类基础的，也就是说，凡是用于检测气体成份和浓度的传感器都称作气体传感器，不管它是用物理方法，还是用化学方法。比如，检测气体流量的传感器不被看作气体传感器，但是热导式气体分析仪却属于重要的气体传感器，尽管它们有时使用大体一致的检测原理。第一章 热导式气体分析仪的工作原理及用途热导式气体分析仪是采用物理手段对
4、气体组分进行测量的气体分析仪表。热导式气体分析仪表的工作原理是不同气体的不同热传导性。热导式气体分析仪能根据对混合气体导热系数的测定，来推断混合气体中特定组分的含量。一、热导式气体分析仪的工作原理热导式气体分析仪能使用多种气体成分的混合气测定工作，测定的过程简单，结果可靠，是基本的气体分析仪表之一。热导式气体分析仪对混合气体的导热系数测定，是通过电桥和电阻变化来完成的，很少直接测定气体的导热系数。热导式气体分析仪多采用半导体敏感元件与金属电阻丝作为热敏元件，将其与铂线圈烧结成一体，而后与对气体无反应的补偿元件，共同形成电桥电路，也就是热导式气体分析仪的测量回路，对热导系数进行测量。热导式气体分
5、析仪在测量气体组分时，热敏元件吸附被测量气体，其电导率和热导率就会发生变化，元件的散热状态也就随之改变，当铂线圈感知元件状态后电阻会相应变化，电桥平衡被破坏而输出电压，通过对电压的测定即可得到气体测量结果。工作原理散热差异两臂电阻值差异电桥失去平衡信号输出输出的电压信号与样品的浓度或正比载气参比池试样测量池二：热导检测器(TCD，thermal conductivity detector)热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（katherometer 或 Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属
6、物理常数检测方法。工作原理TCD 由热导池及其检测电路组成。图 3-2-1 下部为 TCD 与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。R1、 R2 为固定电阻； R3、R4 分别为测量臂和参考臂热丝。当调节载气流速、桥电流及 TCD 温度至一定值后，TCD 处于工作状态。从电源 E 流出之电流 I 在 A 点分成二路 i1、i 2 至 B 点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温 Tf，池体处于一定的池温 Tw。一般要求 Tf 与 Tw 差应大于100 以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测
7、量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R 1R3R 2R4, 或写成R1/R4R 2/R3。M 、 N 二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从 2 进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M 、 N 二点电位不等，即有电位差，输出信号。热导池由热敏元件和池体组成1 热敏元件热敏元件是 TCD 的感应元件，其阻值随温度
8、变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。（1 ）热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.11.0mm 的小珠，密封在玻壳内。热敏电阻有三个优点：热敏电阻阻值大（550k），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作 g/g 级的痕量分析；热敏电阻体积小，可作成 0.25mm 直径的小球，这样池腔可小至 50L；热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。热敏电阻也有三个缺点：热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在 120以下使用。使用范围受到极大的限制；与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在 60时，池
9、温改变 1，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为 10.4mV 和 5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。（2 ）热丝 一个性能优异的 TCD，对热丝的要求主要考虑四点：电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；强度好；耐氧化或腐蚀。、是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微T
10、CD。、是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品 TCD 中常用的热丝性能。钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因 S 值大体上正比于。3 、5铼 -钨丝和钨丝的 值分别为 12.2103、11.710 3、10.29 103。可见铼钨丝之 值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能 TCD 均用铼钨丝。如 HP6890 型，岛津 GC-17A 型的 -
11、TCD 热丝。铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（ Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和 TCD 灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表 3-2-4。可以看出，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降11%，在相同桥流下灵敏度下降约 30%，但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝，效果较差。近年Valco
12、公司推出了铁镍合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼 -钨丝的氧化问题。热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图3-2-3。2. 池体池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期 TCD 的池体积多为 500-800L，后减小至 100-500L，仍称通常 TCD。它适用于填充柱。近年发展了微 TCD，其池体积均在 100L 以下，有的达 3.5L，它适用于毛细管柱。（1 ）通常 TCD 池 通常 TCD 池按载气对热丝的流动方
13、式（见图 3-2-4）可分直通式（a ）、 扩散式（b）和半扩散式（c），三种流型性能比较见表 3-2-5。（2 ）微型 TCD 池 由于池体积已减小至几微升，甚至 200nL，故在 -TCD 中，载气流动方式已不像通常 TCD 那样明显，基本上可分成直通和准直通式两种，图 3-2-5 列出了几种 -TCD 池结构。可以看出，-TCD 池腔体积仅数微升或数十微升，标准毛细管柱可直接与之相连，基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的情况下，适当加尾吹气，对改善峰形还是十分有利的。 -TCD 池腔体积虽小，但是为使其工作稳定，池块还应有适当的质量，以保证恒温效果，从而使基线稳定。检测条件的选择(一
14、)、载气种类、纯度和流量1. 载气种类TCD 通常用 He 或 H2 作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用 He 或 H2作载气的 TCD，其灵敏度高，且峰形正常，响应因子稳定，易于定量，线性范围宽。北美多用氦作载气，因它安全。其他地区因氦太昂贵，多用氢。氢载气的灵敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，还要防止样品可能与氢反应。N2 或 Ar 作载气，因其灵敏度低，且易出 W 峰，响应因子受温度影响，线性范围窄，通常不用。但若分析 He 或 H2 时，则宜用 N2 或 Ar 作载气。避免用 He 作载气测 H2 或用 H2作载气测 He。用 N2 或 Ar 载气时需注意，因其热导系
15、数小，热丝达到相同温度所需的桥流值，比 He 或 H2 载气要小得多。毛细管柱接 TCD 时，最好都加尾吹气，即使是池体积为 3.5L 的 -TCD，HP 公司也建议加尾吹气。尾吹气的种类同载气。降低 TCD 池的压力，不仅可避免加尾吹气。而且还可提高 TCD 的灵敏度。如 140L 池体积 TCD 与 50m 内径毛细管柱相连。在约 500Pa（4mmHg ）低压下操作时，其池体积相当于 0.7L，灵敏度提高近 200 倍。2. 载气纯度载气纯度影响 TCD 的灵敏度。实验表明：在桥流 160-200mA 范围内，用 99.999%的超纯氢气比用 99%的普氢灵敏度高 6%-13%。载气纯度
16、对峰形亦有影响，用 TCD 作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。3. 载气流速TCD 为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD 的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对微 TCD，为了有效地消除柱外峰形扩张，同时保持高灵敏度，通常载气加尾吹的总流速在 10-20mL/min。参考池的气体流速通常与测量池相等，但在作程升时，可调整参考池之流速至基线波动和漂移最小为佳。(二)、桥电流桥流（I）与 TCD 的灵敏度（S），噪声（N）和检测限（D）的关系见图 3-2-
17、16A，B，C 曲线。由图 3-2-16 可见，桥电流可显著提高 TCD 的灵敏度。一般认为 S 值与 I2.8 成正比。所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线 B。其结果是信噪比下降，检测极限变大，即曲线 C 又复上升。另外，桥流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析灵敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求该 TCD 最大灵敏度的情况下，则选信/ 噪比最大时之桥流，这时检测极限最低，即曲线 C 之最低点。但长期在低桥流下工作，
18、可能造成池污染，这时可用溶剂清洗 TCD 池。一般商品 TCD 使用说明书中，均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值，见图 3-2-17。通常参考此值设定桥流。(三)、检测器温度TCD 的灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。显然，增大其温差有二个途径：一是提高桥流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度。这决定于被分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免在检测器内冷凝。因此，对沸点不很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的，而对气体样品，特别是永久性气体，可达较好的效果。使用注意事项为了充分发挥 TCD 的性能和避免出现异常，在使用中应注意以下几个方面。1. 确保毛细管柱插入池深度合适
19、柱相对于检测器池的插入位置十分重要，它影响到最佳灵敏度和峰形。毛细管柱端必须在样品池的入口处，若毛细管柱插入池体内，则灵敏度下降，峰形差，若毛细管柱离池入口处太远，峰变宽和拖尾，灵敏度亦低。装柱应按气相色谱仪说明书的要求操作。如果说明书未明确装柱要求，即以得到最大的灵敏度和最好的峰形为最佳位置。2. 避免热丝温度过高而烧断任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小，桥电流和池体温度高，则热丝温度就高，反之亦然。一般商品色谱仪在出厂时，均附有此三者之间的关系曲线（见图 3-2-17），按此调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。
20、图 3-2-17 中推荐的最大桥电流值，是指在无氧存在的情况，如果有氧接触，则会急速氧化而烧断。因此，在使用 TCD 时，务必先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节 TCD 出口处的载气流速至一定值，并稳定 10-15min 后，才能通桥流。工作过程中，如需要更换色谱柱、进样隔垫或钢瓶，务必先关桥流，而后换之。虽然近年仪器已有过流保护装置，当载气中断或桥流过大时，可自动切断桥流，但操作时不要依赖此装置。操作者应主动避免出现异常为妥。3. 避免样品或固定液带来的异常（1 ）样品损坏热丝 酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物，能使测量臂热丝的阻值改变，特别是注入量很大时，尤为严重。因此，最
21、好尽量避免用 TCD 作这些样品的分析，如果一定要作，则在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥流小些。这样工作一段时间后，如果 TCD 不平衡或基线长期缓慢漂移，可使“测量”和“参考”二臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。（2 ）样品或固定液冷凝 高沸点样品或固定液在检测器中或检测器出口连接管中冷凝，将使噪声和漂移变大，以至无法正常工作。在日常工作中注意以下三点，即可避免此异常发生：切勿将色谱柱连至检测器上进行老化；检测器温度一般较柱温高 20-30；开机时，先将检测器恒温箱升至工作温度后，再升柱温。4. 确保载气净化系统正常载气中若含氧，将使热丝长期受到氧化，有损其寿命，故通常载气
22、和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用到一定时间，即因吸附饱和而失效，应立即更换之，以确保正常净化。如未及时更换，此净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时净化器不再饱和，它又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。5. 注意程序升温时调整基线漂移最小对双气路气相色谱仪，将参考和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，很正常；但在作程序升温时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移最小，可作如下调整：调参考和测量气路流量相等；作程升至最高温度保持一段时间，同时记录基线漂移；调参考气流量使记录笔返回到程升的起始
23、位置，结束本次程升程序；重复、操作，直至理想。6. 注意 TCD 恒温箱的温度控制精度表 3-2-13 列出了由于外界因素对 TCD 响应值的影响。可以看出热丝温度对灵敏度影响最大，温度改变 1灵敏度变化竟达 12400V。当然，除要求桥流稳定外，检测器温度的波动亦严重影响丝温。所以 TCD 灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度亦越高。一般均应小于0.01。如果出现基线缓慢来回摆动，一周期约几分钟，即可能与温控精度不够有关。三、热导式气体分析仪的应用范围热导式气体分析仪在工业生产中多应用气体、氨气、二氧化碳和二氧化硫等气体的测定，并可作为低浓度可燃性气体的测定工作，另外热导式气体分析仪还能够在
24、色谱分析仪中用于其他成分分析。第二章 电化学式气体分析仪的分类和工作原理电化学式气体分析仪是采用化学手段对气体组分进行测定的一类气体分析仪。电化学式气体分析仪的工作原理化学反应中的离子量和电流变化，它利用化学反应引起的这两者变化，来对被测量气体成分进行分析。电化学式气体分析仪多采用隔膜结构设计，其设计目的是减少化学物质对测量电极表面造成污染，同时电化学式气体分析仪的电解液性质也能得到保持。电化学式气体分析仪的常用类型包括定电位电解式气体分析仪和伽伐尼电池式气体分析仪两种。一、定电位电解式气体分析仪定电位电解式气体分析仪是通过在电极上施加特定电位来对气体进行测量的，当电极处于被测量气体中时，被测
25、量气体会在电极表面产生电解作用，在对被测量气体特有的电解电位进行分析后，定电位电解式分析仪即可有选择的识别出被测量气体组分。二、伽伐尼电池式气体分析仪伽伐尼电池式气体分析仪的测量是通过隔膜扩散完成的，被测量气体在通过隔膜扩散到电解液内部后，会产生电解作用并形成电解电流。伽伐尼电池式气体分析仪在测量气体电解后形成的电解电流后，即可确定被测量气体的浓度。伽伐尼电池式气体分析仪可选用不同的电极材料和不同的电解液，从而改变电极表面的内部电压，针对不同电解电位的气体进行有有选择性的测量。三、电化学传感器概述传感器（sensor）可视为信息采集和处理链中的一个逻辑元件，1983 年在日本福冈举行的“第一届
26、国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词化学传感器(chemical sensor）代表着可用以提供被检测体系（ 液相或气相）中化学组分实时信息的那一类器件。众所周知，人们具有“五官感觉”，即所谓的视觉、味觉、触觉、嗅觉、听觉，通过各种感觉器官，人们才能了解世界、认识自然、感知周围发生和变化的一切，从而改造自然，推动人类社会的进步，促进科学技术的发展。传感器技术就是实现“五官感觉的人工化”，即通过传感器的开发研究，依据仿生学技术，实现“人造”的五种感官。如果从可以感知光和力的传感器的研究算起，传感器的研究历史十分久远。人们早已知道的所谓“光电效应”、“压电效应”等各种效应是利用物理现象转化为各
27、种信息的过程，这就是物理传感器的研究范围。物理传感器的研制开发依附于半导体技术的研究成果，而目前的半导体技术正向微型化、集成化、超微技术加工、超微集成加工等方向发展，所以物理传感器的技术也随之同步发展，尤其是超微机械加工技术的应用是非常引人注目的领域。与物理传感器不同，化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子有选择性的响应，即对某些特定分子具有选择性的效果，再转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有识别分子的功能。当前传感器开发研究的一方面重点就是开发具有识别分子功能的优良材料。化学传感器研究的先驱者是 Cremer, ,1906 年
28、，Cremer 首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930 年，使用玻璃薄膜的 pH 值传感器进人了实用化阶段。以后直至 1960 年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961 年，Pungor 发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962 年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。1967 年以后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。化学传感器的发展，丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法，同时，也促进了自动检测仪表和分析仪器的发展。使某些实际分析测试得以用价廉设备解决某
29、些领域的复杂问题，可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此，化学传感器的技术是适合我国国情的一种有效的分析手段。化学传感器分类化学传感器的检测对象为化学物质，如按检测物质种类可以分为：以 pH 传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。图7.1 化学传感的种类化学传感器依据其原理可分为：(1)电化学式，(2) 光学式，(3）热学式，(4)质量式等。电化学式传感器又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。电位型传感器（potentiometric sensors）是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输
30、出而取出，从而实现离子的检测；电流型传感器（amperometric sensor）是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测；电导型传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测。电位型传感器简介电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究得最多的是pH传感器。离子传感器也叫做离子选择性电极（ion-selective electrode, ISE)，它响应于特定的离子，
31、其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。离子传感器的主要构造示意图如图 7.2 所示。通常由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液（0. l molkg-1)，也有的传感器不用内部标准溶液，而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极，一般使用饱和甘汞电极（SCE ）或者 Ag-AgCI 电极。离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。一般说来，设电极膜是对某种阳离子 有选
32、择性穿透的薄膜，当电极插人含有该离nM子的溶液中时，由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电位。膜电位与溶液中离子 活度。 的关系，可用能斯特方程来表n示：图7.2 离子传感器的构造中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影膜响因素。同样,对于阴离子 有选择性的电极, 则有如下的关系:1nR当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，根据上式只要配制一系列已知浓度 的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的nM lga值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。nM例如，氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部标
33、准溶液为0.lmolkg- 1 KF和0.1molkg -1 NaCl，可以写成：对于pH传感器，当玻璃膜和氢离子浓度分别为。 H，。畏的水溶液接触时，产生的膜电位为：(7.4)是已知的（内部标准溶液，例如 =0.1 mot -kg- )，则有：被测定溶液的pH和测定HaHa电位E 之间具有如下关系：（7.5）lnHRTF(7.6)la常 数298K时，E/ V常数一0.05916pH如果体系有较高的Na 十 存在时，还必须考虑Na 十 带来的影响，公式变为：(7.8)ln,HaRTEaFkNA常 数式中，KH.N.叫做离子选择常数，K H,Na愈小，对H 十 的选择性越好。离子传感器是按可以
34、简便地测出离子膜电位的原则设计的。离子传感器研究得较多的是玻璃电极，除测量 PH 的电极外，引进玻璃的成分，已制成了 Na+,K+,NH4+ ,Ag+,Tl+,Li+,Rb+,Cs+ 等一列一价阳离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如用 Age2S 压片可制成 S2-离子选择性电极，已制成了 F+, Cl- ,Br-,I 一 ，CN 一 ，NO 3-等阴离子选择电极。最近几年有关化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展，发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有响应，而且抗氧化-还原物质的能力有了很大的改善。最早用作pH电位传感器的化学修饰电
35、极是电化学聚合制得的聚（1, 2-二氨基苯）修饰电极。该电极在pH = 410之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV/pH ，线性相关系数为0.991。这种修饰电极对 pH响应的原因是由于电极表面聚合物中胺链的质子化所引起的，在pH=4和5左右，电位响应最低，是因为聚合物链中质子化位置已饱和的缘故。后来，人们又发现苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极后同样能用作pH电位传感器。另外， 4, 4-二氨基联苯、8- 羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面后，也具有pH响应的功能。表 7.1列出了某些芳香族化合物聚合物修饰电极的pH响应 1。化学修饰电极用作离子电位传感器的
36、研究中，除pH电位传感器外，还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如，人们在研究聚合物修饰电极时发现：掺杂有Cl- , Br-,CIO,- , NO等阴离子的导电高分子聚吡咯（PPy）修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的电位响应，可以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。对于Cl -掺杂的PPy 薄膜电极，浸人含有C1 -的溶液中活化一段时间，对Cl -显示了稳定的电位响应。在10 -4 0.1 molkg-1浓度范围内呈现能斯特响应，斜率为- 58-60mV/pCI，检测下限为3.5 x 10-5 molkg-1 。PPy 薄膜对Cl -良好的电位响应特征可能是由于具有共轭结构的大PPy阳离子与掺杂的
37、阴离子之间形成了离子缔合物。化学修饰电极除了用作离子电位传感器外，采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L-抗坏血酸的电位传感器，电位响应与pH =2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血酸浓度在10 -310-6 mol kg-1之间呈线性关系，电极电势响应斜率为51. 5mV，线性相关系数为0.99970在电位型传感器的研制中，近年来发展很快的离子选择性半导体场效应器件(ISFET）作为电位传感器具有独特的优点。ISFET，是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的分子或离子敏感器件。ISFET是测定在两种不同物质接触的界面上所产生的界面电位的一种传感器，它的构造与一般金属栅极的FET一
38、样。一般FM、是把栅片压加在金属栅极上，有漏极电流流过时则开始动作。把这个FE工r的金属栅极取掉，浸人溶液，根据绝缘膜和溶液界面上产生的界面电位而开始动作，这就是ISFET。界面电位随溶液中离子浓度的变化而变化，控制电位电解型气体传感器控制电位电解型气体传感器的发展人类社会文明程度的高速发展对人类生存的地球环境的破坏是我们迈向21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了人类自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发所体传感器已成为当务之急。目前人们对气体的检测手段有很多，主要方法有以下几种：(1)热导分析（常用于气相色谱分析）;(2)磁式氧分析； (
39、3)电子捕获分析；(4)紫外吸收分析法；（ 5）光纤传感器；(6)半导体器；(9) 化学分析法。在众多的分析方法中，一些分析方法，如化学发光式气体分析仪等，虽然具有检测灵敏度高、准确性能强等优点，但由于仪器体积大，不能用于现场实时监测，而且价格昂贵，超出一般检测单位的承受能力，所以其应用受到很大限制。有些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏度较低，重现性较差，一般只能用作报警器。而其中的电化学式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小，操作简单，携带方便，可用于现场监测且价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位。特别是近些年来控制电位电
40、解型（即电流型）气体传感器的问世，由于其体积小，测量精度高，适用于现场直接监测等优点而受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类之多（达数百种），可检测的气体浓度范围之宽（由10 -9数量级直至百分浓度），应用范围之广是任何一种气体传感器所难以比拟的。目前，电流型电化学气体传感器有许多种（用于检测不同的气体），其中许多已经商品化。目前商品化的电化学传感器已经可以检测的气体有O 2,CO,H2S,C12,HCN, PH3 , NO , NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种气体，其主要应用领域有：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水泥窑温度，用 q和CO气体传感器监测锅炉燃烧
41、效率。警察局在办理交通事故案件时，用酒精传感器检测司机是否酗酒，能为办案提供科学可靠的证据。这种传感器是根据呼吸中所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。在煤矿工业中，为进一步保护矿工的健康和生命安全，开发了一种检测浓度范围在0250uLL -1的CO 报警器，另外，还有一种检测甲烷气体含量的电流型气体传感器正在研制中。在临床化学中，为检测血液中O和O 2气体的分压及血液的酸性环境状况而研制的q和C0 2气体传感器得到很好的应用。这种传感器也能用于非气体物质的检测，有多种用于检测蛋白质、铁含量和N0 3浓度等的电流型电化学传感器。据报道，D-葡萄糖氧化酶可以被固定在氧
42、电极表面，由于酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐（酷）、叶黄素、维生素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐（醋）进行监测。目前国际上有许多高等学校、科研院所及大公司对电流型气体传感器的科学研究一直在不断地深人开展着，除了继续开发一些新的气体传感器（如NH 3，O 3,甲醛等）以外，其研究方向大多集中在以下几个方面：(1)扩大传感器的检测范围除了用于检测气体以外，已发展到检测水中的可挥发物质，如水中的As、Hg 等，从而能提供一个快速、准确和方便的水质检测方法，这对于水质监测有很重要的意义。也有人致力于利用该类传感器检测非电活性物质，如某些碳氢化合物蒸气。在规
43、定的热解条件下将其催化裂解后，就可以用电化学传感器检测其浓度。还有人利用图像识别技术配合其他一些条件，用少数几种传感器同时检测十多种甚至几十种不同的气体，这对于一些复杂的环境监测具有十分重要的意义。(2）延长传感器的使用寿命及实现其小型化在这方面的研究工作中，固体电解质的研究最为突出，其中尤以固体高聚物电解质（SPE ）的研究最为活跃。近年来Nafion 离子交换树脂在工业电解和化学电源中的应用研究进展很快，这为电化学传感器中固体电解质的研究提供了借鉴，为延长电化学传感器的使用寿命和进一步小型化提供了光明的前景。(3)新技术在电化学传感器中的应用近年发展起来的化学修饰电极和微电极技术与传感器的
44、结合使传感器的噪声大为降低，信号灵敏度显著增大，最终能使传感器的检测下限下降1-2个数量级。Q2、 Clark 电极氧气对于 人和动物来说是不可缺少的物质，是维持细胞活动的最基本要素。氧气浓度过高或过低都会导致人的不适甚至死亡。另外，氧气在工农业生产中也扮演着十分重要的角色。因此，在许多场合下对氧气的检测都有着十分重要的间义。最早的电流型气体传感受器的成功范例是用于氧检测的 Clark 电极。Clark 电极是一种封闭式氧电极，它是用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。图 7.3 为 Clark 电极结构示意图。 1 是绝缘体，铂电极与 参
45、比电极 2 组合在/AgCI一起，并且用透气腊 4 与被测溶液隔开，此膜允许被测溶液中溶解的氧通过膜扩散到膜内电解质溶液薄层 3 中，再扩散到铂电极表面进行还原。氧气进入膜后在电极表面迅速成还原。因此，在铂电极附近氧气压为零，这时处电路检测的氧气还原电流正比于气相中氧气的分压，从电流的值可以测定氧气的浓度，这就是Clark 的基本原理。在 Clark 电极中存在有两层膜：一是透气膜，它将电极、电解液与待测溶液分开；二是液膜，在透气膜与电极之间保持有一很薄的、由电解液形成的液膜，大约 515 。透气m膜一般选用聚四氟乙烯，其中用得最多的是 1020 厚的聚四氟乙烯膜。m图7.3 Clark电极结
46、构示意图Clark 电极主要用于溶氧的检测，这种氧传感器由于液膜的存在，气体要到达电极表面必须经过液相扩散。因此，气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散成为整个电极过程的控制步骤，使传感器的响应时间较长。另外宾种结构的氧传感器响彻云霄应信号低，温度系数大。控制电位电解型气体传感器的结构原理在 Clark 电极的基础上，通过近二三十年的研究发展，电流型气体传感器的种类有很多。它们具有一些共同特性：(1)都有供气体进人的气室或薄膜(2）一般有三个电极(3)有离子导电性的电解质溶液下面以CO气体传感器为例，介绍常规控制电位电解型气体传感器的结构和原理。图7.4是实际电流型气体传感器的几何结
47、构。图7.5是CO电化学气体传感器在多孔电极上反应原理的图解。该类传感器的整个工作过程分为以下几个步骤：(1)被测气体进人传感器的气室这个过程可以通过气体的自由扩散完成，也可以通过机械泵人。气体可以直接进人传感器，也可以先通过一个过滤器。在这里过滤器的作用一是保护传感器，滤掉被测气体气流中的颗粒；二是提高传感器系统的选择性，这可以通过滤掉有电活性的干扰气体或者由化学反应将这些气体转变成宜于检测的形式。例如，在测NO 和NO 2混合气体中NO含量时，可以用一个充分浸润三乙醇胺的过滤器除去气流中的NO 2气体，有效地避免了NO 2气体的存在对NO气体检测的干扰。反之，若要测NO 2气体的含量，可以
48、在上述数据基础上，不用过滤器测NO和NO 2气体的总量，两者差减即得NO 2,的含量。电流型气体传感器的几个性能指标考察一个传感器的性能好坏主要是看它产生的响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1、灵敏度灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标，一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、违禁物品（药品，炸弹或其他易燃易爆品）时，要求能检测10 -9,10-12数量级甚至更低检测下限的物质浓度。电化学传感器的灵敏度受以下多种因素的
49、影响：(1)待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势）；(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4）待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5) 传感器的几何形状和样品进人的方法；(6)工作电极产生的噪声信号大小。将以上几种因素进行最优化组合，可以得到最大信噪比。一般来说，电流型传感器的信号很大。例如：浓度为0.3 LL-1的三甲基砷(TMA )1. 0mL通过下式反应可以产生3.9 x 10-9C的电量。As(CH3) 3十3OH -As十3CH 3 OH3e假设分析时间在is内，那么，就可以得到 0. 39nA的电流。但由于实际工作中传感器存在着很大的底电流和噪声电流，使得观察到的电流信号很小，多年来，电流型传感器的灵敏度通常在10 -6数量级。现在，有几种特殊用途的传感器的检测灵敏度可以达到10 -9数量级，如NO传感器， Cl2传感器，H 2S传感器。2、选择性从本质上讲，研究影响传感器选择性的因素主要应从系统的热力学和动力学角度考
