三聚氰胺1.doc

1、一 、 定 义三 聚 氰 （ qng） 胺 （ n） （ 英 文 名 Melamine） ， 是 一 种 三 嗪 类 含 氮 杂 环 有 机 化合 物 ， 重 要 的 氮 杂 环 有 机 化 工 原 料 。 简 称 三 胺 ， 又 叫 2 ,4 ,6- 三 氨 基 -1,3,5-三 嗪 、1,3,5-三 嗪 -2,4,6-三 胺 、 2,4,6-三 氨 基 脲 、 蜜 胺 、 三 聚 氰 酰 胺 、 氰 脲 三 酰 胺 。更 多 英 文 名 称 ： 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine； 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine； 2,4,6-Triam

2、ino-s-triazine； Aero； Cyanuramide； Cyanuric triamide； Cyanurotriamide； Cyanurotriamine； DG 002 (amine)； Hicophor PR； Isomelamine； Melamine； NCI-C50715； Pluragard； Pluragard C 133； s-Triazine, 2,4,6-triamino-； Teoharn； Theoharn； Virset 656-4； 分 子 结 构分 子 式 C3N6H6分 子 量 126.12CAS 登 录 号 108-78-1EINECS 登

3、录 号 203-615-4 二 、 物 理 化 学 特 性三 聚 氰 胺 性 状 为 纯 白 色 单 斜 棱 晶 体 ， 无 味 ， 密 度 1.573g cm3 (16 )。 常 压 熔点 354 （ 分 解 ） ； 快 速 加 热 升 华 ， 升 华 温 度 300 。 溶 于 热 水 ， 水 溶 性 3 G/L (20 C)， 微 溶 于 冷 水 ， 极 微 溶 于 热 乙 醇 ， 不 溶 于 醚 、 苯 和 四 氯 化 碳 ， 可 溶 于 甲 醇 、甲 醛 、 乙 酸 、 热 乙 二 醇 、 甘 油 、 吡 啶 等 。 低 毒 。 在 一 般 情 况 下 较 稳 定 ， 但 在 高 温

4、 下 可 能会 分 解 放 出 氰 化 物 ， 分 解 时 同 时 放 出 不 支 持 燃 烧 的 氮 气 ， 因 此 可 作 阻 燃 剂 。三 聚 氰 胺 分 子 模 型呈 弱 碱 性 （ pKb=8） ， 与 盐 酸 、 硫 酸 、 硝 酸 、 乙 酸 、 草 酸 等 都 能 形 成 三 聚 氰 胺 盐 。 在中 性 或 微 碱 性 情 况 下 ， 与 甲 醛 缩 合 而 成 各 种 羟 甲 基 三 聚 氰 胺 ， 但 在 微 酸 性 中 （ pH值 5.5 6.5） 与 羟 甲 基 的 衍 生 物 进 行 缩 聚 反 应 而 生 成 树 脂 产 物 。 遇 强 酸 或 强 碱 水 溶 液

5、水 解 ， 胺 基 逐 步 被 羟 基 取 代 ， 先 生 成 三 聚 氰 酸 二 酰 胺 ， 进 一 步 水 解 生 成 三 聚 氰 酸 一 酰 胺 ，最 后 生 成 三 聚 氰 酸 。主 要 用 途 三 聚 氰 胺 是 一 种 用 途 广 泛 的 基 本 有 机 化 工 中 间 产 品 ， 最 主 要 的 用 途 是 作 为 生 产三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 （ MF） 的 原 料 。 三 聚 氰 胺 还 可 以 作 阻 燃 剂 、 减 水 剂 、 甲 醛 清 洁 剂 等 。该 树 脂 硬 度 比 脲 醛 树 脂 高 ， 不 易 燃 ， 耐 水 、 耐 热 、 耐 老 化 、 耐 电

6、弧 、 耐 化 学 腐 蚀 、 有 良好 的 绝 缘 性 能 、 光 泽 度 和 机 械 强 度 ， 广 泛 运 用 于 木 材 、 塑 料 、 涂 料 、 造 纸 、 纺 织 、 皮 革 、电 气 、 医 药 等 行 业 。 其 主 要 用 途 有 以 下 几 方 面 ：（ 1） 装 饰 面 板 ： 可 制 成 防 火 、 抗 震 、 耐 热 的 层 压 板 ， 色 泽 鲜 艳 、 坚 固 耐 热 的 装 饰板 ， 作 飞 机 、 船 舶 和 家 具 的 贴 面 板 及 防 火 、 抗 震 、 耐 热 的 房 屋 装 饰 材 料 。（ 2） 涂 料 ： 用 丁 醇 、 甲 醇 醚 化 后 ，

7、 作 为 高 级 热 固 性 涂 料 、 固 体 粉 末 涂 料 的 胶 联 剂 、可 制 作 金 属 涂 料 和 车 辆 、 电 器 用 高 档 氨 基 树 脂 装 饰 漆 。（ 3） 模 塑 粉 ： 经 混 炼 、 造 粒 等 工 序 可 制 成 蜜 胺 塑 料 ， 无 毒 、 抗 污 ， 潮 湿 时 仍 能 保持 良 好 的 电 气 性 能 ， 可 制 成 洁 白 、 耐 摔 打 的 日 用 器 皿 、 卫 生 洁 具 和 仿 瓷 餐 具 ， 电 器 设 备等 高 级 绝 缘 材 料 。（ 4） 纸 张 ： 用 乙 醚 醚 化 后 可 用 作 纸 张 处 理 剂 ， 生 产 抗 皱 、

8、抗 缩 、 不 腐 烂 的 钞 票 和军 用 地 图 等 高 级 纸 。（ 5） 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 酯 与 其 他 原 料 混 配 ， 还 可 以 生 产 出 织 物 整 理 剂 、 皮 革 鞣 润 剂 、上 光 剂 和 抗 水 剂 、 橡 胶 粘 合 剂 、 助 燃 剂 、 高 效 水 泥 减 水 剂 、 钢 材 淡 化 剂 等 。 三 、 毒 性 危 害 及 诊 治目 前 三 聚 氰 胺 被 认 为 毒 性 轻 微 ， 大 鼠 口 服 的 半 数 致 死 量 大 于 3 克 /公 斤 体 重 。 据1945 年 的 一 个 实 验 报 道 ： 将 大 剂 量 的 三 聚 氰 胺

9、饲 喂 给 大 鼠 、 兔 和 狗 后 没 有 观 察 到 明 显的 中 毒 现 象 。 动 物 长 期 摄 入 三 聚 氰 胺 会 造 成 生 殖 、 泌 尿 系 统 的 损 害 ， 膀 胱 、 肾 部 结 石 ，并 可 进 一 步 诱 发 膀 胱 癌 。 1994 年 国 际 化 学 品 安 全 规 划 署 和 欧 洲 联 盟 委 员 会 合 编 的 国 际 化 学 品 安 全 手 册 第 三 卷 和 国 际 化 学 品 安 全 卡 片 也 只 说 明 ： 长 期 或 反 复 大 量 摄入 三 聚 氰 胺 可 能 对 肾 与 膀 胱 产 生 影 响 ， 导 致 产 生 结 石 。 然 而

10、， 2007 年 美 国 宠 物 食 品污 染 事 件 的 初 步 调 查 结 果 认 为 ： 掺 杂 了 6.6%三 聚 氰 胺 的 小 麦 蛋 白 粉 是 宠 物 食 品 导 致中 毒 的 原 因 ， 为 上 述 毒 性 轻 微 的 结 论 画 上 了 问 号 。 但 为 安 全 计 ， 一 般 采 用 三 聚 氰 胺 制 造的 食 具 都 会 标 明 “不 可 放 进 微 波 炉 使 用 ”。国 家 卫 生 部 于 2008 年 9 月 12 日 发 布 了 “与 食 用 受 污 染 三 鹿 牌 婴 幼 儿 配 方 奶 粉 相关 的 婴 幼 儿 泌 尿 系 统 结 石 诊 疗 方 案 ”

11、， 有 关 方 面 可 以 参 照 。方 案 中 指 出 结 石 绝 大 部 分 累 及 双 侧 集 合 系 统 及 双 侧 输 尿 管 ， 这 与 成 人 泌 尿 系 统 结 石临 床 表 现 有 所 不 同 ， 多 发 性 结 石 影 响 肾 功 能 的 概 率 更 高 。 由 于 患 儿 多 不 具 备 症 状 主 诉 能力 ， 家 长 需 要 加 强 对 相 关 儿 童 的 观 察 ， 依 靠 腹 部 B 超 和 （ 或 ） CT 检 查 ， 可 以 帮 助 早期 确 定 诊 断 。 在 治 疗 方 面 ， 目 前 没 有 针 对 三 聚 氰 胺 毒 性 作 用 的 特 效 解 毒 剂

12、 ， 临 床 上 主 要依 靠 对 症 支 持 治 疗 ， 必 要 时 可 以 考 虑 外 科 手 术 干 预 ， 解 除 患 儿 肾 功 能 长 期 损 害 的 风 险 。早 期 诊 断 、 早 期 治 疗 ， 是 使 患 儿 早 日 康 复 的 关 键 。 美 国 食 品 药 品 管 理 局 (FDA)食 品 安 全 高 官 史 蒂 芬 桑 德 洛 夫 表 示 ， 研 究 发 现 ， 在 食品 中 只 有 同 时 含 有 三 聚 氰 胺 和 三 聚 氰 酸 这 两 种 化 学 成 分 时 才 对 婴 儿 健 康 构 成 威 胁 。这 看 来 虽 然 三 聚 氰 胺 和 三 聚 氰 酸 共

13、同 作 用 下 才 会 导 致 肾 结 石 ， 但 是 三 聚 氰 胺 在 胃 的强 酸 性 环 境 中 会 有 部 分 水 解 成 为 三 聚 氰 酸 ， 因 此 只 要 含 有 了 三 聚 氰 胺 就 相 当 于 含 有 了 三聚 氰 酸 ， 其 危 害 的 本 身 仍 源 于 三 聚 氰 胺 。 四 、 人 体 对 三 聚 氰 胺 耐 受 标 准三 聚 氰 胺 是 一 种 低 毒 的 化 工 原 料 。 动 物 实 验 结 果 表 明 ， 其 在 动 物 体 内 代 谢 很 快 且 不会 存 留 ， 主 要 影 响 泌 尿 系 统 。三 聚 氰 胺 量 剂 和 临 床 疾 病 之 间 存

14、 在 明 显 的 量 效 关 系 。 三 聚 氰 胺 在 婴 儿 体 内 最 大耐 受 量 为 每 公 斤 奶 粉 15 毫 克 。 专 家 对 受 污 染 婴 幼 儿 配 方 奶 粉 进 行 的 风 险 评 估 显 示 ， 以体 重 7 公 斤 的 婴 儿 为 例 ， 假 设 每 日 摄 入 奶 粉 150 克 ， 其 安 全 预 值 即 最 大 耐 受 量 为 15毫 克 /公 斤 奶 粉 。根 据 美 国 食 物 及 药 物 管 理 局 的 标 准 ， 三 聚 氰 胺 每 日 可 容 忍 摄 入 量 为 每 日 0.63 毫克 /公 斤 体 重 。 （ 对 人 体 有 害 不 应 在 食

15、 品 中 出 现 ） 五 、 假 蛋 白 原 理由 于 食 品 和 饲 料 工 业 蛋 白 质 含 量 测 试 方 法 的 缺 陷 ， 三 聚 氰 胺 也 常 被 不 法 商 人 用 作 食品 添 加 剂 ， 以 提 升 食 品 检 测 中 的 蛋 白 质 含 量 指 标 ， 因 此 三 聚 氰 胺 也 被 人 称 为 “蛋 白 精 ”。蛋 白 质 主 要 由 氨 基 酸 组 成 。 蛋 白 质 平 均 含 氮 量 为 16 左 右 ， 而 三 聚 氰 胺 的 含 氮量 为 66 左 右 。 通 用 的 蛋 白 质 测 试 方 法 “凯 氏 定 氮 法 ”是 通 过 测 出 含 氮 量 来 估

16、 算 蛋 白 质含 量 ， 因 此 ， 添 加 三 聚 氰 胺 会 使 得 食 品 的 蛋 白 质 测 试 含 量 偏 高 ， 从 而 使 劣 质 食 品 通 过 食品 检 验 机 构 的 测 试 。 有 人 估 算 在 植 物 蛋 白 粉 和 饲 料 中 使 测 试 蛋 白 质 含 量 增 加 一 个 百 分 点 ，用 三 聚 氰 胺 的 花 费 只 有 真 实 蛋 白 原 料 的 1/5。 三 聚 氰 胺 作 为 一 种 白 色 结 晶 粉 末 ， 没 有什 么 气 味 和 味 道 ， 所 以 掺 杂 后 不 易 被 发 现 。奶 粉 事 件 ： 各 个 品 牌 奶 粉 中 蛋 白 质 含

17、 量 为 15-20%（ 晚 上 在 超 市 看 到 包 装 上 还 有标 示 为 10-20%的 ） ， 蛋 白 质 中 含 氮 量 平 均 为 16%。 以 某 合 格 牛 奶 蛋 白 质 含 量 为 2.8%计算 ， 含 氮 量 为 0.44%， 某 合 格 奶 粉 蛋 白 质 含 量 为 18%计 算 ， 含 氮 量 为 2.88%。 而 三聚 氰 胺 含 氮 量 为 66.6%， 是 牛 奶 的 151 倍 ， 是 奶 粉 的 23 倍 。 每 100g 牛 奶 中 添 加0.1 克 三 聚 氰 胺 ， 理 论 上 就 能 提 高 0.625%蛋 白 质 。微 溶 系 指 溶 质 1

18、g(ml)能 在 溶 剂 100 不 到 1000ml 中 溶 解 ， 三 聚 氰 胺 在 水 中 微 溶 ，在 牛 奶 这 种 水 包 油 型 的 乳 液 中 溶 解 度 未 找 到 实 验 数 据 ， 应 该 比 水 的 溶 解 度 要 好 一 些 ， 待验 证 。检 测 方 案 ： 在 现 有 奶 粉 检 测 的 国 家 标 准 中 ， 主 要 进 行 蛋 白 质 、 脂 肪 、 细 菌 等 检 测 。三 聚 氰 胺 属 于 化 工 原 料 ， 是 不 允 许 添 加 到 食 品 中 的 ， 所 以 现 有 标 准 不 会 包 含 相 应 内 容 。亦 即 三 聚 氰 胺 检 测 目 前

19、 并 无 国 家 标 准 。 因 此 ， 德 国 莱 茵 TV 集 团 参 照 美 国 食 品化 学 品 法 典 (FCC)HPLC-UV 定 量 方 法 ， 同 时 还 可 采 用 HPLC/MS 检 测 方 法 （ 实 验 室方 法 ） 对 婴 儿 食 品 ， 宠 物 食 品 ， 饲 料 及 其 原 料 (包 括 淀 粉 ， 大 米 蛋 白 , 玉 米 蛋 白 , 谷朊 粉 、 粮 油 等 )开 展 的 检 测 业 务 ， 检 测 结 果 具 备 权 威 性 。三 鹿 奶 粉 假 蛋 白 的 另 一 种 解 释 为 ， 企 业 加 入 的 是 尿 素 ， 而 原 奶 直 接 变 成 奶 粉

20、 是 在 高温 下 进 行 的 ， 高 温 使 得 尿 素 发 生 脱 水 反 应 ， 生 成 三 聚 氰 胺 ， 因 此 最 终 产 出 的 奶 粉 中 还 有三 聚 氰 胺 。 六 、 牛 奶 添 加 三 聚 氰 胺 的 作 用奶 粉 有 毒 是 因 为 其 中 含 三 聚 氰 胺 ， 可 能 是 在 奶 粉 中 直 接 加 入 的 ， 也 可 能 是 在 原 料 奶中 加 入 的 。 牛 奶 和 奶 粉 添 加 三 聚 氰 胺 ， 主 要 是 因 为 它 能 冒 充 蛋 白 质 。 食 品 都 是 要 按 规 定 检 测 蛋 白 质 含 量 的 。 要 是 蛋 白 质 不 够 多 ， 说

21、 明 牛 奶 兑 水 兑 得 太 多 ，说 明 奶 粉 中 有 太 多 别 的 东 西 的 粉 。 但 是 ， 蛋 白 质 太 不 容 易 检 测 ， 生 化 学 家 们 就 想 出 个 偷 懒 的 办 法 ： 因 为 蛋 白 质 是 含 氮的 ， 所 以 只 要 测 出 食 品 中 的 含 氮 量 ， 就 可 以 推 算 出 其 中 的 蛋 白 质 含 量 。因 此 添 加 过 三 聚 氰 胺 的 奶 粉 就 很 难 检 测 出 其 蛋 白 质 不 合 格 了 ， 这 就 是 三 聚 氰 胺 的 假蛋 白 。 七 、 合 成 工 艺三 聚 氰 胺 最 早 被 李 比 希 于 1834 年 合

22、 成 ， 早 期 合 成 使 用 双 氰 胺 法 ： 由 电 石（ CaC2） 制 备 氰 胺 化 钙 （ Ca（ CN） 2） ， 氰 胺 化 钙 水 解 后 二 聚 生 成 双 氰 胺（ dicyandiamide） ， 再 加 热 分 解 制 备 三 聚 氰 胺 。 目 前 因 为 电 石 的 高 成 本 ， 双 氰 胺 法 已被 淘 汰 。 与 该 法 相 比 ， 尿 素 法 成 本 低 ， 目 前 较 多 采 用 。 尿 素 以 氨 气 为 载 体 ， 硅 胶 为 催 化剂 ， 在 380-400 温 度 下 沸 腾 反 应 ， 先 分 解 生 成 氰 酸 ， 并 进 一 步 缩 合

23、 生 成 三 聚 氰 胺 。6 CO（ NH2)2 C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2生 成 的 三 聚 胺 气 体 经 冷 却 捕 集 后 得 粗 品 ， 然 后 经 溶 解 ， 除 去 杂 质 ， 重 结 晶 得 成 品 。尿 素 法 生 产 三 聚 氰 胺 每 吨 产 品 消 耗 尿 素 约 3800kg、 液 氨 500kg。按 照 反 应 条 件 不 同 ， 三 聚 氰 胺 合 成 工 艺 又 可 分 为 高 压 法 (7-10MPa， 370-450 ，液 相 )、 低 压 法 (0.5-1MPa， 380-440 ， 液 相 )和 常 压 法 (0.3MPa， 390

24、， 气 相 )三类 。国 外 三 聚 氰 胺 生 产 工 艺 大 多 以 技 术 开 发 公 司 命 名 ， 如 德 国 巴 斯 夫 (BASF Process)、 奥 地 利 林 茨 化 学 法 (Chemical Linz Process)、 鲁 奇 法 (Lurgi Process)、 美国 联 合 信 号 化 学 公 司 化 学 法 (Allied Signal Chemical)、 日 本 新 日 产 法 (Nissan Process)、 荷 兰 斯 塔 米 卡 邦 法 (既 DSM 法 )等 。 这 些 生 产 工 艺 按 合 成 压 力 不 同 ， 可 基 本划 分 为 高 压

25、 法 、 低 压 法 和 常 压 法 三 种 工 艺 。 目 前 世 界 上 技 术 先 进 、 竞 争 力 较 强 的 主 要 有日 本 新 日 产 Nissan 法 和 意 大 利 Allied-Eurotechnica 的 高 压 法 ， 荷 兰 DSM 低 压 法 和德 国 BASF 的 常 压 法 。中 国 三 聚 氰 胺 生 产 企 业 多 采 用 半 干 式 常 压 法 工 艺 ， 该 方 法 是 以 尿 素 为 原 料0.1MPa 以 下 ， 390 左 右 时 ， 以 硅 胶 做 催 化 剂 合 成 三 聚 氰 胺 ， 并 使 三 聚 氰 胺 在 凝 华 器中 结 晶 ， 粗

26、 品 经 溶 解 、 过 滤 、 结 晶 后 制 成 成 品 。 八 、 相 关 致 病 案 例2007 年 ， 美 国 爆 发 宠 物 食 品 受 污 染 事 件 。 事 后 调 查 表 明 ： 掺 杂 了 6.6%三 聚 氰胺 的 小 麦 蛋 白 粉 是 宠 物 食 品 导 致 中 毒 的 原 因 。2008 年 9 月 ， 中 国 爆 发 三 鹿 婴 幼 儿 奶 粉 受 污 染 事 件 ， 导 致 食 用 了 受 污 染 奶 粉 的 婴幼 儿 产 生 肾 结 石 病 症 ， 其 原 因 也 是 奶 粉 中 含 有 三 聚 氰 胺 。26 日 报 道 ： 上 海 光 明 食 品 集 团 2

27、6 日 决 定 ， 光 明 食 品 集 团 下 属 冠 生 园 公 司 生 产 的大 白 兔 奶 糖 ， 个 别 国 家 、 地 区 从 上 海 冠 生 园 食 品 有 限 公 司 出 口 的 “大 白 兔 ”奶 糖 中 检 出三 聚 氰 胺 ， 海 外 被 检 出 三 聚 氰 胺 的 部 分 奶 糖 正 抓 紧 实 施 下 架 、 召 回 等 措 施 。2008 年 11 月 ， 亚 心 网 引 述 吉 尔 吉 斯 斯 坦 24 小 时 通 讯 社 消 息 称 ， 吉 尔 吉 斯 斯 坦主 管 机 关 代 表 日 尔 德 兹 玛 梅 托 瓦 证 实 ， 重 复 鉴 定 2008 年 9 月

28、30 日 由 中 国 运 来 的2 车 皮 （ 116 吨 ） 面 粉 ， 专 家 发 现 面 粉 中 含 有 粮 食 虫 ， 其 中 可 能 有 甲 虫 。吉 尔 吉 斯 斯 坦 粮 食 和 食 品 加 工 组 织 （ 由 废 除 的 国 家 粮 食 监 察 基 础 上 形 成 ） 专 家 也 表露 了 类 似 的 怀 疑 ， 建 议 保 障 进 入 吉 尔 吉 斯 斯 坦 市 场 粮 食 和 面 粉 的 安 全 。 吉 尔 吉 斯 斯 坦 向俄 罗 斯 检 验 机 构 提 供 了 可 能 含 有 粮 虫 的 面 粉 （ 2 车 皮 116 吨 中 的 面 粉 ） 样 品 。之 后 俄 罗

29、斯 检 验 机 构 资 料 证 实 ， 中 国 运 往 吉 尔 吉 斯 斯 坦 的 面 粉 中 有 昆 虫 。 但 是 ， 俄罗 斯 国 家 联 邦 机 构 “全 俄 植 物 检 验 中 心 ”， 动 植 物 检 验 检 疫 监 督 部 门 没 有 证 实 ， 中 国 面粉 中 存 在 甲 虫 ， 但 是 ， 发 现 有 8 种 粮 虫 ， 如 粮 食 番 死 虫 、 象 鼻 虫 科 等 。国 家 质 检 总 局 近 日 紧 急 在 全 国 开 展 了 婴 幼 儿 奶 粉 三 聚 氰 胺 含 量 专 项 检 查 。 此 次 专 项检 查 对 其 余 109 家 企 业 进 行 了 排 查 ，

30、共 检 验 了 这 些 企 业 的 491 批 次 产 品 。 阶 段 性 检查 结 果 显 示 ， 有 22 家 婴 幼 儿 奶 粉 生 产 企 业 的 69 批 次 产 品 检 出 了 含 量 不 同 的 三 聚 氰 胺 。九 、 家 庭 如 何 检 测 奶 制 品 中 是 否 含 有 三 聚 氰 胺1。 按 比 平 常 浓 的 分 量 用 热 水 冲 奶 粉 ， 充 分 搅 拌 到 不 见 固 块 ， 然 后 放 入 冰 箱 ， 待 牛奶 静 置 降 温 。2。 准 备 黑 布 一 块 和 空 杯 一 个 。 把 黑 布 蒙 在 空 杯 口 上 作 为 过 滤 器 。3。 将 冷 却 的

31、 牛 奶 倒 在 黑 布 上 过 滤 。4。 如 果 有 白 色 固 体 滤 出 ， 则 用 清 水 冲 洗 几 次 ， 排 除 其 它 可 溶 物 。5。 如 果 冲 洗 后 发 现 有 白 色 晶 体 ， 可 以 将 晶 体 放 入 清 水 中 ， 该 晶 体 如 果 沉 入 水 底 。那 就 很 可 能 是 三 聚 氰 胺 ， 这 种 奶 粉 不 能 用 了 。这 种 方 法 可 能 无 法 发 现 微 量 的 三 聚 氰 胺 ， 但 微 量 的 三 聚 氰 胺 使 孩 子 得 结 石 的 可 能 性也 低 得 多 ， 至 少 可 以 把 把 关 。以 上 方 法 仅 供 参 考 。 编

32、 辑 本 段 十 、 专 业 的 化 学 检 测 法 测 试 三 聚 氰 胺GC-MS 法 测 定 动 物 食 品 中 的 三 聚 氰 胺Spectra-Quad 实 现 三 聚 氰 胺 含 量 在 线 检 测超 高 效 液 相 色 谱 _电 喷 雾 串 联 质 谱 法 测 定 饲 料 中 残 留 的 三 聚 氰 胺反 相 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 饲 料 中 三 聚 氰 胺 的 含 量高 效 液 相 色 谱 -二 极 管 阵 列 法 测 定 高 蛋 白 食 品 中 的 三 聚 氰 胺高 效 液 相 色 谱 法 (HPLC)测 定 饲 料 中 三 聚 氰 胺 的 含 量高 效 液 相

33、 色 谱 -四 极 杆 质 谱 联 用 测 定 饲 料 中 三 聚 氰 胺 含 量固 相 萃 取 与 高 效 液 相 色 谱 联 用 测 定 宠 物 食 品 中 三 聚 氰 胺液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 (LC-MSMS)分 析 宠 物 食 品 中 三 聚 氰 胺液 相 色 谱 -串 联 质 谱 法 测 定 饲 料 中 三 聚 氰 胺 残 留GC-MS 法 测 定 动 物 食 品 中 的 三 聚 氰 胺1 仪 器 与 条 件Agilent1100 高 效 液 相 色 谱 仪 (美 国 ， Agilent 公 司 );二 极 管 阵 列 检 测 器 (DAD)， 检测 波 长 240nm

34、， 柱 温 ： 40 。(1)AgelaVenusilTMASBC18(4.6250mm);缓 冲 液 ： 10mM 柠 檬 酸 ,10mM 庚 烷 磺酸 钠 ;流 动 相 ： 缓 冲 溶 液 :乙 腈 =85:15;流 速 ： 1.0mL/min。(2)AgelaVenusilTMASBC8(4.6250mm);流 动 相 ： 缓 冲 液 ： 乙 腈 =85： 15;缓 冲液 ： 10mM 柠 檬 酸 ， 10mM 辛 烷 磺 酸 钠 ， 调 pH 为 3.0;流 速 ： 1.0mL/min;离 子 交 换 固 相 萃 取 柱 AgelaClearnertTMPCX(北 京 艾 杰 尔 科

35、技 有 限 公 司 )2 试 剂 与 样 品宠 物 饲 料 样 品 (农 业 部 饲 料 供 应 中 心 提 供 );甲 醇 、 乙 腈 为 北 京 艾 杰 尔 科 技 有 限 公司 提 供 ;氨 水 、 乙 酸 铅 、 三 氯 乙 酸 、 均 购 于 北 京 化 学 试 剂 公 司 ;三 聚 氰 胺 标 准 品 、 柠 檬酸 、 辛 烷 磺 酸 钠 (Sigma 公 司 );甲 醇 为 色 谱 纯 ， 其 他 均 为 化 学 纯 。3 实 验 方 法3.1 样 品 前 处 理 方 法(1)标 准 样 品 配 制 ：取 50mg 三 聚 氰 胺 标 准 品 ， 以 20%甲 醇 溶 解 定 容

36、 至 50mL 得 到 1000ppm 的 标 准溶 液 ， 使 用 时 ， 以 提 取 液 (0.1%三 氯 乙 酸 )稀 释 至 所 要 的 浓 度 。(2)提 取 ：称 取 饲 料 样 品 5g， 加 入 50ml0.1%三 氯 乙 酸 提 取 液 ， 充 分 混 匀 ， 加 入 2mL2%乙酸 铅 溶 液 ， 超 声 20min。然 后 取 部 分 溶 液 转 移 至 10mL 离 心 管 中 ， 8000rpm/min 离 心 10min， 取 上 清 液3mL 过 混 合 型 阳 离 子 交 换 小 柱 (PCX)。(3)净 化 (PCX 小 柱 ， 60mg/3mL)：a)活 化

37、 及 平 衡 ： 3mL 甲 醇 ， 3mL 水b)上 样 ： 加 入 提 取 液 3mLc)淋 洗 ： 3mL 水 ;3mL 甲 醇 ;弃 去 淋 洗 液 并 将 小 柱 抽 干 。d)洗 脱 ： 5mL5%氨 化 甲 醇 (v/v)洗 脱 。 (5%氨 化 甲 醇 的 配 制 ： 5mL 氨 水 +95mL 甲醇 )。e)浓 缩 ： 50 ， 氮 气 吹 干 ， 20%甲 醇 /水 定 容 至 2mL， HPLC 分 析 或 衍 生 后GC/MS 分 析 。3.2HPLC 检 测 方 法3.2.1 三 聚 氰 胺 HPLC-UV 检 测 方 法三 聚 氰 胺 是 强 极 性 化 合 物 ，

38、 在 传 统 的 反 相 C18 柱 上 保 留 很 差 ， 需 要 用 离 子 对 试剂 色 谱 方 法 才 能 有 良 好 的 保 留 与 分 离 ， 按 照 美 国 食 品 药 品 监 督 管 理 局 (FDA)的 三 聚 氰胺 检 测 方 法 和 中 国 农 业 部 公 布 的 三 聚 氰 胺 检 测 方 法 ， 采 用 艾 杰 尔 (Agela)ASB 系 列 亲水 色 谱 柱 ， 可 以 得 到 良 好 的 分 离 效 果 ， 分 析 色 谱 图 如 下 ：(a)色 谱 柱 ： VenusilASBC84.6250mm;标 准 ： FDA 方 法 ;流 动 相 ： 缓 冲 液 ：

39、乙 腈=85： 15;缓 冲 液 ： 10mM 柠 檬 酸 ， 10mM 辛 烷 磺 酸 钠 ， 调 pH 为 3.0;流 速 ：1.0mL/min;柱 温 ： 40oC;波 长 ： 240nm(b)色 谱 柱 ： VenusilASB-C184.6250mm;标 准 ： 中 国 农 业 部 颁 标 准 方 法 ;缓 冲 液 ：10mM 柠 檬 酸 ,10mM 庚 烷 磺 酸 钠 ;流 动 相 ： 缓 冲 溶 液 :乙 腈 =85:15;流 速 ： 1.0mL/min;柱 温 ： 40 ;波 长 ： 240nm3.2.2 三 聚 氰 胺 LC-MS 检 测 方 法由 于 FDA 公 布 的 H

40、PLC-UV 方 法 中 ， 流 动 相 添 加 了 离 子 对 试 剂 ， 因 此 限 制 了 液 质联 用 方 法 的 使 用 ;但 不 用 离 子 对 试 剂 色 谱 方 法 ， 三 聚 氰 胺 在 传 统 的 C18 柱 上 保 留 很 差 ，不 能 得 到 较 好 的 分 离 定 量 3 。基 于 此 问 题 ， 艾 杰 尔 科 技 公 司 自 主 开 发 了 新 的 方 法 ， 采 用 艾 杰 尔 (Agela)ASB 系列 亲 水 色 谱 柱 ， 不 用 离 子 对 试 剂 也 能 得 到 有 效 的 保 留 与 分 离 。 因 此 方 法 中 流 动 相 不 含 离子 对 试

41、剂 ， 可 以 用 于 质 谱 检 测 。与 FDA2007 年 4 月 公 布 的 UpdatedFCCDevelopmentalMelamineQuantitation(HPLC-UV) 相 比 较 ， 该 方 法大 大 降 低 了 最 低 检 测 限 (MSD： 0.5ppm;UV： 2ppm)， 提 高 了 检 测 灵 敏 度 。以 该 方 法 分 别 在 ASB-C84.6250mmASB-C184.6250mm 得 到 的 谱 图 如 下 ：图 3LC-MS 方 法 检 测 三 聚 氰 胺 的 谱 图缓 冲 液 ： 10mM 的 NH4AC;流 动 相 ： Buffer:： ACN

42、=95： 5;流 速 ： 1.0mL/min;进样 量 ： 样 品 先 用 70%ACN 溶 解 成 约 1mg/mL， 用 ACN 稀 释 成 0.1mg/mL， 进 10uL;柱 温 ： 40 ;波 长 ： 240nm4 结 果 与 讨 论4.1 阳 离 子 交 换 柱 (PCX)三 聚 氰 胺 呈 弱 碱 性 (弱 阳 离 子 化 合 物 )， 净 化 过 程 一 般 应 选 择 阳 离 子 交 换 柱 。 混 合型 的 阳 离 子 交 换 柱 (PCX)通 过 将 磺 酸 基 团 (-SO3H)键 合 在 极 性 高 聚 物 聚 苯 乙 烯 /二 乙 烯苯 (PEP)吸 附 剂 上 ，

43、 具 有 阳 离 子 交 换 和 反 相 吸 附 两 种 机 理 ， 并 具 有 以 下 优 点 ：a)可 通 过 两 种 不 同 溶 液 的 洗 涤 (水 /一 定 pH 值 的 缓 冲 溶 液 和 有 机 溶 剂 )， 使 样 品 更干 净 ， 提 高 检 测 的 灵 敏 度 。b)批 次 重 复 性 好 。c)回 收 率 高 ， 重 现 性 好 ， 即 使 小 柱 跑 干 也 可 以 得 到 较 高 回 收 率 。4.2LC-MS 方 法 优 点 ：(1)检 测 过 程 简 便 ： 无 须 添 加 离 子 对 试 剂 ， 三 聚 氰 胺 就 可 得 到 良 好 的 保 留 与 分 离 ，

44、避 免 了 配 制 离 子 对 流 动 相 的 复 杂 过 程 。(2)提 高 了 检 测 的 灵 敏 度 ： 无 离 子 对 试 剂 ， 可 以 用 于 质 谱 检 测 器 ， 大 大 降 低 了 最 低检 测 限 (MSD： 0.5ppm;UV： 2ppm)。(3)降 低 了 检 测 成 本 ： 不 用 离 子 对 试 剂 ， 就 不 再 需 要 买 价 格 较 贵 的 离 子 对 试 剂 了 ，从 而 降 低 了 检 测 成 本 。(4)延 长 了 色 谱 柱 的 使 用 寿 命 ： 避 免 了 使 用 离 子 对 试 剂 减 少 色 谱 柱 寿 命 的 影 响 。(5)该 方 法 所

45、使 用 的 色 谱 柱 具 有 通 用 性 ： 无 论 是 用 FDA 方 法 、 中 国 农 业 部 部 颁 标准 方 法 和 本 公 司 开 发 的 LC-MS 方 法 ， 使 用 艾 杰 尔 (Agela)ASB 系 列 亲 水 色 谱 柱 均 能 得到 一 个 很 好 的 检 测 结 果 ， 从 而 给 客 户 提 供 了 多 种 选 择 空 间 。国 家 食 品 质 量 监 督 检 测 中 心 有 关 人 士 说 ， 在 现 有 的 国 家 标 准 奶 粉 检 测 中 ， 主 要 进 行蛋 白 质 、 脂 肪 、 细 菌 等 检 测 。 三 聚 氰 胺 属 于 化 工 原 料 ， 是

46、 不 允 许 添 加 到 食 品 中 的 ， 所 以现 有 标 准 不 会 包 含 相 应 内 容 。 也 就 是 说 ， 三 聚 氰 胺 不 属 于 常 规 检 测 项 目 ， 正 常 情 况 下 ，很 少 有 人 会 想 到 去 检 测 它 。 十 一 、 三 聚 氰 胺 事 件 导 致 伤 亡 人 员 数 量新 华 网 北 京 9 月 21 日 电 卫 生 部 21 日 通 报 三 鹿 牌 婴 幼 儿 配 方 奶 粉 事 件 医 疗 救 治情 况 时 指 出 ， 截 止 到 9 月 21 日 8 时 ， 各 地 报 告 因 食 用 婴 幼 儿 奶 粉 正 在 住 院 接 受 治 疗的 婴

47、 幼 儿 共 有 12892 人 ， 其 中 有 较 重 症 状 的 婴 幼 儿 104 人 ； 此 前 已 治 愈 出 院 1579人 。 通 报 还 指 出 ， 各 地 报 告 因 食 用 婴 幼 儿 奶 粉 接 受 门 诊 治 疗 咨 询 并 已 基 本 康 复 的 婴 幼 儿累 计 为 39965 人 。 在 所 有 接 受 治 疗 的 婴 幼 儿 中 ， 2 岁 以 内 婴 幼 儿 占 81.87%， 2 至 3 岁 幼 儿 占17.33%， 3 岁 以 上 幼 儿 占 0.8%。 经 流 行 病 学 调 查 ， 这 些 接 受 治 疗 的 婴 幼 儿 基 本 上 与食 用 三 鹿

48、牌 婴 幼 儿 配 方 奶 粉 有 关 ， 没 有 发 现 与 食 用 液 态 奶 有 关 的 病 例 。 十 二 、 15 分 钟 可 检 测 三 聚 氰 胺 的 快 速 方 法据 了 解 ， 对 食 品 中 是 否 含 有 三 聚 氰 胺 进 行 检 测 是 一 个 复 杂 的 过 程 ， 目 前 国 内 检 测 部门 主 要 是 用 液 相 色 谱 仪 器 分 析 的 方 法 ， 需 要 专 业 人 员 操 作 ， 耗 时 较 长 ， 检 测 费 用 高 昂 。10 月 1 日 ， 科 技 部 面 向 社 会 征 集 快 速 检 测 液 态 奶 和 奶 粉 中 三 聚 氰 胺 的 技 术

49、 及 产 品 ， 并提 出 三 项 要 求 ： 对 三 聚 氰 胺 的 检 测 准 确 ， 检 测 限 小 于 或 等 于 2 毫 克 每 公 斤 每 升 ， 重 现性 ； 适 合 现 场 、 快 速 检 测 ， 平 均 每 个 样 品 检 测 时 间 小 于 30 分 钟 （ 包 括 样 品 前 处 理 时间 ） ； 技 术 产 品 或 仪 器 设 备 成 本 较 低 ， 运 行 费 用 低 。该 校 生 物 与 制 药 工 程 系 副 主 任 刘 志 国 博 士 介 绍 ， 他 采 用 的 是 免 疫 学 中 关 于 抗 原 与 抗体 相 互 识 别 的 原 理 ， 制 作 出 能 特 定 识 别 三 聚 氰 胺 的 抗 体 试 纸 ， 只 需 将 试 纸 插 入 稀 释 的 奶制 品 中 ， 即 可 检 测 出 奶 制 品 中 是 否 含 有 三 聚 氰 胺 。 该 方 法 快 速 灵 敏 ， 不 需 要 专 门 的 技 术培 训 即 可 掌 握 ， 检 测 时 间 可 控 制 在 10 分 钟 以 内 ， 检 测 限 可 低 至 微 克 级 ， 费 用 成 本 易于 控 制 。该 校 化 学 与 环 境 工 程 系 主 任 杨 明 博 士 的 主 攻 方 向 ， 是 在 奶 粉 中 三 聚 氰