1、高精度能量模型（Gaussian98）Molecular Modelling Experiments (4)预测简单分子的热化学性质1.高精度能量模型计算的目的不同理论方法和基组的计算精度不同。本实验讨论得到非常精确能量计算结果的方法高精度能量模型的计算。高精度模型的建立，能够使关于能量的计算精度达到2kcal/mol。本实验中采用高精度模型预测简单分子热化学性质，主要讨论原子化能，电子亲和势，离子化能和质子亲和能的计算。原子化能：分子与组成分子的原子的能量差，如对于 PH2，其原子化能为 E(P)+2(E(H)-E(PH2)电子亲和势：指体系增加一个电子后能量的变化，计算方法为中性分子和其阴
2、离子的能量差。离子化能： 离子化能指体系减少一个电子的能量的变化，计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距。质子亲和能：质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化，计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距。2.计算理论模型简介G2，CBS-4 ，CBS-Q 方法是包括了一系列采用特别方法处理的计算的组合，可以提供精确的能量计算结果。理论模型一般采用的热力学数据和试验值的差来评价模型的优劣。2.1G2分子基(Molecule Set)方法以及缺陷及对缺陷的解释G2分子基是在55个原子化能， 38个离子化能，25个电子亲和势和7个质子亲和能的基础上发展的。这个分子基有很多优点，如： 该分
3、子基包含了大量的原子；该分子基包含了大量的特殊体系，如离子，开壳层体系等，使得其能够得到精确的热力学结果。其缺点是：1)误差产生于模型假设中的缺陷；2).其所处理的分子体系小，推广到大的体系是必须要小心；3).不是所有的键型都支持的，比如不包括环状分子，没有 C-F 键；只能研究前两周期原子，推广到其他原子，如过渡金属可能会有问题。2.2 Gaussian-1和 Gaussian-2理论Gaussian-1和 Gaussian-2方法是在优化好的结构上对能量进行修正。2.2.1Gaussian-1 (G1)方法的处理步骤第一步：采用 HF/6-31G(d)产生初始的几何构型和频率分析得到零点能
4、 ZPE，矫正因子0.8929第二步：从上一步的优化结果开始，采用 MP2(Full)/6-31G(d)进行几何优化。所得几何构型用于后面的计算第三步：计算基态能量 Ebase，在上一步得到的几何结构上采用 MP4/6-311G(d，p)计算。得到的数值在后面进一步矫正第四步：增加弥散函数，采用 MP4/6-311G+(d，p)计算基态能量，与上一个数值比较得到dE+第五步：增加高级极化函数，采用 MP4/6-311G(2df，p)计算基态能量，与第三步的数值比较得到 dE2df。如果该数值为正，则设该项为零第六步：采用 QCISD(T)/6-311G(d，p)计算基态能量，差值为 dEQCI
5、第七步：矫正第六步的结果，dEHLC=-0.00019na + -0.00595nb，其中 na，nb 是处于 alpha和 beta 自旋状态的电子的数目按照上述步骤可以得到的 G1能量EG1 = Ebase + dE+ + dE2df + dEQCI + dEHLC + ZPE这样得到的 EG1和 QCISD(T)/6-311+G(2df，p)得到的结果近似，但速度要快的多。2.2.2Gaussian-2 (G2)方法的处理步骤在 G1的基础上，增加处理步骤第八步：运行 MP2/6-311+G(3df，2p)能量计算，dEG2 = dE+2df - dE+ - dE2df + dE3d2p
6、将 G1方法中的2df 项进行修正，由于所需要的 MP2计算可以在前面找到，最终的dEG2的计算可以表示为：dEG2 = E(8) - E(5，MP2) - E(4， MP2) + E(3，MP2)其中数字代表进行的步骤，后面的方法为该步骤中该理论的能量值。第九步：将 G1中的 dEHLC 修正，增加 0.00114nb，记为 dHLCG2能量为 EG2 = EG1 + dEG2 + dHLC2.3完全基组方法(Complete Basis Set Motheds，CBS)该计算方法名称本身代表了对从热力学头算方法的最大误差来源-对基组的切断的修正。与 G2理论一样，该方法的能量也是通过一系列
7、的修正得到的。计算方法基于如下的原理：对总能量的连续的贡献随着微扰的等级升高而降低，比如对于氧分子体系解离能的计算，精确到0.001Hartree，用 SCF 方法需要6个描述，而 MP2方法需要3个，更高等级的微扰只需要2个。CBS 方法基于此而随着计算理论等级的增加采用较小的基组。 CBS 方法采用成对中性轨道扩张的渐进收敛，从有限元基组外推建立完全基组 CBS 方法一般包括大基组的HF 计算，中等基组的 MP2计算，以及一个中等略低等级基组的高精度计算，见下表CBS-4 CBS-Q几何优化 HF/3-21G(d) MP2/6-31G(d)ZPE(校正因子) HF/3-21G(d) (0.
8、91671) HF/6-31G (0.91844)SCF 能量 HF/6-311+G(3d2f，2df ，p) HF/6-311+G(3d2f，2df，2p)二级修正 MP2/6-31+G MP2/6-311+G(3d2f，2df，2p)CBS 外推 =5个构造 =10高等级校正 MP4(SDQ)/6-31G MP4(SDQ)/6-31+G(d(f)，d，f)QCISD(T)/6-31+G经验校正 单或双电子高等级校正 双电子高阶校正自旋校正 自旋校正，对钠的核校正CBS-4比其他两个方法要便宜，另外的 CBS 方法是 CBS-APNO，更加精确也更加昂贵。下面是这些方法和常用的 HF 方法
9、DFT 方法在精度上的比较3. 理论模型的相对精确性从研究角度来看的话,盲目追求大的高精度的方法纯粹是对资源的浪费。达到自己的研究所需要的精度就可以了。正是从这个角度出发才有了下面这些算法的分析和比较。DFT 方法再一次由于包括了电子相关而在能量计算上占据了优势.此外与上面所介绍高精度能量算法比较, DFT 方法的耗时也比较少.因此,在研究许可的情况下,我们可以用这些耗时较少的方法来代替那耗时的高精度能量算法.通过对半经验(AM1)，HF 方法，MP(MP2)，DFT(B3LYP，SVWN)等理论方法的比较，统计，有如下结论：（1）最精确的方法是 B3LYP/6-311+G(3df，2df，2
10、p)/B3LYP/6-31G(d) ，注意这种表示方法表明用后一种方法优化结构，用前一种方法计算能量及性质。这不是最昂贵的计算方法。（2）一般的，由中等级理论进行优化，再进行高等级计算的方法比完全采用高等级方法的结果要好。采用高等级的计算，不能够为几何优化带来更为精确的结果。基组大小的增加对于几何优化是不必须的，只是对能量的精确描述上有必要。（3）半经验方法与 Hartree-Fock 方法比较，其绝对平均误差要小，但最大误差要大，说明其经验值中包含了一些电子相关，但对于一些体系的处理明显不好，比如离子化能和质子化能的计算在 B3LYP 水平上进行的计算结果，在几何优化上有明显的优势。这些结论
11、显示：如果可能，使用 B3LYP/6-31G(d)进行几何构型和零点能计算，使用B3LYP 的最大基组进行能量计算。一些研究者推荐使用 HF/6-31G(d)零点能和热力学矫正，对于一些大的体系，进行 HF优化和频率分析，然后进行 B3LYP/6-31G(d)能量计算比使用 B3LYP/6-31G(d)要有效率.当B3LYP/6-31G(d)太昂贵而无法进行优化和频率分析时，可以使用 HF/3-21G 进行优化和单点能及矫正。使用 AM1进行优化的体系，进行 B3LYP 的单点能计算也能明显提高最终结果精度。4.高斯自带精确模型计算练习Example 7_01 PH2的原子化能采用 B3LYP
12、/6-31G(d)优化几何构型，计算零点能 (矫正因子0.9804)，用 B3LYP/6-31+G(d，p) 计算能量。得到的原子化能为148，3kcal/mol，实验值为144，7，误差3.6kcal/mol电子亲和势Example 7_02 PH2的电子亲和势电子亲和势指体系增加一个电子后能量的变化，计算方法为中性分子和其阴离子的能量差。同上例中计算方法得到的 PH2电子亲和势为1.24eV ，实验值1.26eV ，误差0.02eV，大约0.5kcal/molExample 7_03PH2的电子离子化能离子化能指体系减少一个电子的能量的变化，计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距。同上两例计算方法得到的离子化能为9.95eV，实验值 9，82eV ，误差-0.13eV 约-2.9kcal/mol。Example 7_04 PH2的电子质子亲和能质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化，计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距。同上例计算方法得到的质子亲和能为185.9kcal/mol，实验值为187.1kcal/mol，差距 1.2kcal/mol。
