1、邻二甲苯的用途,邻苯二甲酸酐(简称PA)，俗称苯酐，是重要的 基本有机化工原料之一，广泛应用于增塑剂、染料、 医药等行业，主要用于生产邻苯二甲酸酯类增塑剂， 其中又以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二 丁酯(DBP)所占的比例为最大。第二大用途是作为 生产醇酸树脂和氨基树脂涂料的原料。此外，苯酐 是生产糖精的原料，又用于生产不饱和聚酯树脂 (UPR)；在染料工业中用于合成蒽醌等；在农药工 业中用于制造亚胺硫磷；在医药工业中用于制取缓 泻剂酚酞等。,邻苯二甲酸酐的制备,1奈的气固相接触催化氧化法。 采用多空型V2O5-K2SO4/SIO2催化剂。K2SO4的作用是抑制深度氧化副反应。 2邻
2、二甲苯氧化制苯酐的工艺。 使用的催化剂为V2O5-TIO2 3正戊烷催化氧化制苯酐 利用廉价的正戊烷代替邻二甲苯，正丁烷 作原料“生产顺酐“特别是苯酐具有实际意义,邻苯二甲酸酐的制备,用钮根林等以V2O5溶于醇中还原并加入磷酸研制成VPO催化剂。该催化剂可催化正戊烷氧化生成苯酐和顺酐。 4.生成苯酐的原料还有四氢化萘，十氢化萘及萘的衍生物等。,苯酐合成催化剂的研究进展,为了提高苯酐的质量，收率，朝着高负荷，低能耗的方向发展，主要从技术上改进苯酐生产工艺，其中最重要的手段是改善催化剂的性能，提高催化剂的负荷。 1.V2O5 近代工业上使用以V2O5为基础的催化剂，它是选择性最好，活性相当高的催化
3、剂。用熔融方法制得的V2O5比在低温下分解钒酸铵而制得的疏松 的粉末状V2O5更好。其中得到广泛应用的是V2O5-K2SO4-SIO2型催化剂，它既可用于固定床反应器，又可用于流化床反应器。有人提出加入某些金属的硫酸盐，如CUSO4，Ag2SO4等，可以改善钒催化剂的选择性，其中,苯酐合成催化剂的研究进展,Cr2(SO3)3的效果最好. 2.V2O5-TiO2 1968年德国BASF公司首先应用载有V2O5-TiO2表面涂层的球形颗粒催化剂，该催化剂性能优良。从此，V2O5和TiO2成为邻法苯酐催化剂的基本组分，其中最有效的活性组分为钒的氧化物。 3.催化剂的研究热点主要集中在以下几方面； （
4、1）助催化剂的选择，如加入碱金属，碱土金属及其氧化物，稀土等 （2）载体选择，包括载体组成，载体制备，载体形状等 （3）催化剂制备工艺，如喷涂，浸渍等,苯酐合成催化剂的研究进展,3.1助催化剂。 助催化剂的加入可以提高苯酐产率的实质是它改变了催化剂的酸碱性，降低过氧化物（CO2，CO, 顺酐,柠糠醛等) 或未氧化物(苯酞，邻甲基苯甲醛）的量。助催化剂一般为P,K,Na,Rb,Mo等的氧化物或盐。 3.2载体。 载体可缩小催化剂各个部分的温度梯度，最初的惰性无孔载体是烧结的熔融硅酸盐，滑石，陶瓷，铝矾土和碳化硅。载体对萘催化氧化制苯酐的收率几乎无差别，因此可认为载体对催化性能影响不大,但在邻二甲
5、苯氧化时，不同载体表现出不同的催化活性，而且邻苯二甲酸酐的选择性与催化剂单位表面氧的吸附量呈正比，因此认为活性差别与载体对氧的亲和力有关。载体的形状一般有球形，圆柱，环形和半环等。较为合适的形状是环形。,催化剂的制备工艺,催化剂的常用制备工艺有喷涂，浸渍等。近年来微波技术被广泛应用多相催化反应，它对催化介质的独特诱导效应引起了人们的极大兴趣。 1.比较新颖的是中科院兰州化学物理研究 所利用微波辐射技术，制备并考察了V2O5/SIO2和V2O5/C对催化氧化邻二甲苯具有很高的收率。与传统过程相比，微波技术具有低能耗，效率高等优点，而且催化剂是通过与微波的偶和而不是通过热传导得到能量#因此选用不同
6、载体，可以得到不同的温度梯度，达到控制反应的目的。,催化剂失活,根据实验和生产中催化剂的失活现象，从催化剂结构的变化，到碳化物的沉积进行了机理分析，催化剂的失活分为可逆的暂时失活和不可逆的永久失活。催化剂制备和使用过程中急剧的温度变化会使催化剂结构不可逆变化!从而导致催化剂活性和选择性降低!因此要在控制反应温度上下功夫，而可逆失活可能是由碳化合物沉积在催化剂表面引起的，而不是催化剂还原引起的，对这种失活，可以根据催化剂特点及使用的不同时期对其加以控制，以达到提高产品收率#延长使用寿命的目的。,以苯酐为原料的产品,单氯代苯酐单氯代苯酐(monochlop rohthalic anhydride)
7、 有 两种异构体,即3 - 氯代苯酐和4 - 氯代苯酐,通常 是白色或微黄色粉状物。单氯代苯酐是生产联苯 四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯硫醚四甲酸 二酐、双醚酐等化合物的主要原料。以这些化合物 为单体制备的聚酰亚胺工程塑料比均苯型聚酰亚 胺工程塑料具有更好的耐高温性能和其它特殊功 能。因此,在航空、航天、电子、机电等高新科技领 域得到了广泛的应用。此外,单氯代苯酐还可作为 医药、农药、染料生产中间体、植物生长调节剂和高 性能增塑剂生产的主要原料。,1. 1 以苯酐为原料 1. 1. 1 苯酐熔融催化氯化法 苯酐熔融催化氯化 法是在常压下,以不太高的反应温度,加路易斯酸 催化剂,将Cl2 通
8、入熔融的苯酐中进行反应。理论 分析认为 2 ,苯酐氯化反应属于亲电子取代反应, 氯代苯酐中的芳环是作为授体与亲电子的受体结合。而芳环分子轨道中各位置是相同的,所以芳环 上36位具有相同的反应能力。这样在氯化成单 氯代苯酐时则同时生成3 - 氯代苯酐和4 - 氯代苯 酐两种异构体,而且生成比例相差不大,通常3 - 氯 代苯酐4 - 氯代苯酐为4555。随着氯化反应的深 度进行,在芳环上的其它位置也会继续被氯取代,生成二氯代、三氯代、四氯代苯酐。由于该混合物中各组份含量 相差不大且都具有较高的沸点、熔点,特别是3 - 氯 代苯酐与4, 5 - 二氯代苯酐的沸点相同,欲通过精 馏方式分离几乎不可能,
9、这给产品精制造成极大困难。 1. 1. 2 苯酐在NaOH水溶液中氯化法 该方法是 将苯酐先溶解在NaOH溶液中,使其形成邻苯 二甲酸单钠盐,然后通入Cl2 ,随氯化反应进行不断 补加NaOH,维持反应液的pH值,待反应液中苯酐 转化率达80%停止反应,此时4 - 氯代苯酐与3 - 氯代苯酐生成比例为7525。尽管该工艺产生大量 废液、废水,但制备4 - 氯代苯酐可获得较高收率。 目前日本使用该项技术建成小规模生产装置 。,1. 1. 3 苯酐气相热氯化法 该方法不使用催化 剂,是在高温下将苯酐气化后与Cl2 反应,其反应产 物组成与亲电子催化氯化不同 6 。在气相热氯化 法中4 - 氯代苯酐
10、生成比例大,通常4 - 氯代苯酐 3 - 氯代苯酐为5111,且深度氯化少。当苯酐转 化率达90%时,二氯化物生成比例仍不足15%。热 氯化反应装置是将分别计量的Cl2 和N2 通入一个 加热到140的熔融苯酐表面,携带苯酐蒸气共同 进入内装石英拉西环填料的石英反应器进行氯化 反应,离开反应器的反应气被冷却,产物以结晶状 态析出后收集。反应发生温度最低360,要维持 合理的工艺要求, 热氯化温度应控制在390 600。在进料苯酐与氯的摩尔比为1 20,反应时 间830 s情况下,可得到高选择性的4 - 氯代苯酐 收率。,1. 1. 4 苯酐气相光氯化法 苯酐在可见光和紫外 光照射下,可在较低的
11、温度下( 240400)与Cl2 反应生成氯代苯酐 7 。氯代苯酐产物中4 - 氯代苯 酐和3 - 氯代苯酐的比例在5111。该反应可以 不使用惰性稀释气。让预热(80)后的Cl2 直接通 入苯酐气化器,苯酐在气化器中被加热到240 280,苯酐蒸气被Cl2 携带进入光反应器,光反应 器内设可见光或紫外光灯照射反应物。苯酐在反 应器中被氯化,生成氯代苯酐。增加灯的功率,提 高反应温度,延长反应停留时间,加大氯与苯酐的 比例有利于多氯代物的生成。因此,该工艺亦适用 于生产二氯,三氯,四氯苯酐。与热氯化相比,光氯 化反应温度较低,且因不使用惰性稀释气,可省去 繁琐的尾气分离工程,这些都有利于工业化
12、实施。,1. 1. 5 苯酐气相催化氯化法 此法 8, 9 是苯酐和 Cl2 (含惰性稀释气)以气态通过催化剂固定床层转 化生成氯代苯酐。使用的催化剂是可以进行阳离 子交换的沸石,通过与Zn交换后再成型干燥即可 使用。在反应温度300,空速740h- 1条件下,苯酐 转化率为23% 39% ,单氯代苯酐选择性86% 90%。本工艺流程简单,不存在反应产物与催化剂 分离操作,也没有大量工业废液排放,而且反应温 度比以往的气相氯化工艺都低,这些将十分利于该 方法的工业化,但转化率偏低,待进一步深入研究开发,有希望成为一条理想的合成路线.,1. 1. 6 苯酐的NaClO 氯化法 这是最早出现,且
13、近年来仍在不断改进的方法。该法的主要缺 点是原料转化率低,致使产品收率低,尤其在粗产 物中含有大量的未转化原料及少量二氯代产物,给产品提纯带来很大困难。另外,该法工艺过程较长 及对设备有较严重的腐蚀等弊端。,国内苯酐市场,近几年来，国内苯酐产能迅速提高，消费需求增 长减缓，进口产品冲击市场，加剧了国内市场的竞 争。小规模苯酐装置如不改造将被淘汰。苯酐生产 企业的原料来源主要是国内生产，一些原料生产企 业为化解成本压力而延伸产业，加大苯酐生产线建 设导致原料外销量大幅减少。原料与苯酐价格经常 性倒挂，苯酐企业不得不调整原料路线，甚至被迫停 产。中国苯酐的表观消费量从2001年的602万t 发展到
14、2007年的1254万t。到目前为止，中国苯酐产品出口量极少,国内苯酐市场,与进口量相比几乎可以忽略不计。其中原因有很 多，尽管中国苯酐生产的设备投资较少，但是由于原 料长期依靠进口，因此原材料成本上没有任何优势； 其次，中国国产邻二甲苯含量较低，导致单耗增加， 同时也增加了材料成本；第三，中国苯酐工艺控制水 平较低，产品热稳定性差、融溶色号高、易变黄结块。,苯酐价格走势,价格走势 2006年初，由于部分下游DOP生产企业停工， 苯酐价格曾跌至8 000元/t。但随着国内外多家苯 酐生产企业的停车，市场供应趋于紧张，价格一路上 扬。2006年7月，亚洲苯酐价触及10 年来最高点， 国内价格达到
15、14 000元t。但随着下游需求的持续 清淡，市场观望气氛浓厚，国内苯酐价格冲高回落。 进入2007年，国内苯酐行情走势疲软。上游邻 苯供大于求，而下游增塑剂需求也维持较低水平。,苯酐价格走势,2007年上半年苯酐价格基本在11 000 元t左右波 动，变化不大；7月，苯酐价格曾反弹至11500元t； 但随后由于上游邻苯价格的下滑，国内苯酐行情再 次走软；年底，下游需求的疲软加重了价格下跌的压 力，苯酐价格继续下探至10 000元t左右。,国内苯酐生产消费预测,随着中国塑料加工业的迅猛发展，苯酐的市场 需求也持续增长。全球许多企业计划在中国建设苯 酐生产装置，巴斯夫计划在南京建10万ta装置；
16、 新加坡科迪集团在珠海建8万ta装置。目前，台 湾联成继中山、珠海和镇江工厂投产后也准备在天 津、成都和辽宁等地投资建设新的苯酐工厂，总的扩充产能仍然十分巨大。2008年后中国部分新建苯酐装置情况统计见表5，预计到2011年国内苯酐的产能将超过230万ta。,世界苯酐生产消费现状,由于苯酐存在对健康产生不利影响的可能，近 年来欧洲市场对苯酐的需求非常疲软，欧洲供应过 剩的状况已经促使巴斯夫公司计划关停位于比利时 Feluy的增塑剂和苯酐生产装置；美国Koppers工业 公司也已于2004年初关闭了位于英国南安普敦的 12万ta的苯酐生产装置；亚洲成为苯酐的生产和消费的活跃地区。2007年全球苯
17、酐产能约为 456万t，巴斯夫、埃克森美孚和中国台湾地区的南亚塑胶是3家最大的生产商.,世界苯酐生产消费现状,目前，世界苯酐主要消费地区是北美和亚太地 区，PA作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸 树脂和不饱和聚酯树脂(UPR)，其中增塑剂主要用 于PVC化合物，约占全球PA消费量的57；醇酸 树脂约占全球PA消费量的19，这些树脂广泛地 用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产，因为它们 含有大量的有机溶剂，给环境带来污染，生产商正在 减少溶剂的使用，而采用水性配方。不饱和聚酯树 脂(UPR)约占全球PA消费量的15，UPR的主要 市场是建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各 种专用化学品方面
18、的应用。全球增塑剂和UPR市 场需求的增速非常快，因此对PA的需求也正在快速增长.,小结,目前国内苯酐产业正在掀起新一轮投资热潮，自2008年10月起中国和整个亚洲的石化产品 需求回落，价格也下跌，这是企业必需面对的很严峻 的挑战。 中石化上海石化公司已于2008年11月底宣 布，因需求减退，有几套石化装置于2008年11月和 12月关闭。随着其大规模的装置停运，上海石化公 司已从乙烯现货市场退出，该公司一般每年进口 20万t乙烯，其中超过20是现货。 据预计，石化循环期将会在2010-201 1年，在 2008-2009年中东大量低成本、以乙烷为原料的乙 烯项目投产后，供应将超过需求。中国乙
19、烯能力约 98以石脑油为原料，中国石化生产商必须最大限 度地减小运作成本，部分实施与炼油进行较多的一 体化联合，以应对来自中东的挑战。因为对中国制 造的出口商品如玩具需求的下降，正在抑制中国石化产品的消费。,。2006年8月，由中科院大连化物所、陕 西新兴煤化工科技发展有限公司和中石化洛阳石油 化工工程公司共同完成的甲醇制取低碳烯烃技术开 发项目通过了技术鉴定，从而为神华集团建设 60万a甲醇制烯烃装置提供了可靠的工艺技术。 开辟了甲醇制烯烃产业发展的新途径。甲醇制烯烃 将在国家替代能源战略的引导上成为甲醇市场需求 增长的主要动力之一。据预测，如果甲醇制烯烃产 业化进展顺利，预计2020年甲醇制烯烃产能将达到预2020年甲醇制烯烃产能将达 800万ta以上。,
