1、第八章,聚合物的屈服和断裂,8.1.1非晶态高聚物的应力-应变曲线,8.1聚合物的塑性和屈服,研究材料强度和破坏的重要实验手段是测量材料的拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。,图8-1 哑铃型标准试样,常用的哑铃型标准试样如图8-1所示，试样中部为测试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。,设以一定的力 F 拉伸试样，使两标距间的长度增至 ，定义试样中的应力和应变为：,图8-2 非晶态聚合物典型的拉伸应力-应变曲线示意图,曲线特征：,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性
2、模量。,（2）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。,（3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,（4）曲线下的面积等于,相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称断裂能或断裂功。它是
3、表征材料韧性的一个物理量。,各种情况下的应力-应变曲线,1、温度的影响,环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。 温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力应变曲线形状发生很大变化。,图8-4 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变 曲线随环境温度的变化（常压下）,若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。,研究高聚物
4、拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图8-4中T = 80，60的情形），这种变形称强迫高弹形变。,非晶聚合物的强迫高弹形变,（2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可恢复或部分恢复。,（1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。,（3）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链
5、段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。,讨论,在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。,存在一个特征温度Tb ，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。,图8-5 断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线高拉伸速率
6、实线低拉伸速率,材料的拉伸断裂强度 和屈服强度 随环境温度而发生变化，屈服强度受温度变化的影响更大些。,在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度 。,当环境温度小于 时，材料的 ，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。,环境温度高于 时， ，受外力作 用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。,拉伸速率对材料的断裂强度 和屈服强度 也有明显影响 。,2、拉伸速率的影响,减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。,图8-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势 实线低环境温
7、度 虚线高环境温度,与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率 。拉伸速率高于 时，材料呈脆性断裂特征；低于 时，呈韧性断裂特征。,3、环境压力的影响,图8-7 聚苯乙烯的应力-应变曲线 随环境压力的变化（T=31）,右图可见，PS在低环境压力 （常压）下呈脆性断裂特点， 强度与断裂伸长率都很低。随 着环境压力升高，材料强度增 高，伸长率变大，出现典型屈 服现象，材料发生脆-韧转变。,研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。,比较图8-4和8-7可以发现，升高环境温度和升高环境压力都能使高分子材料发生脆-韧转变。但两种脆-
8、韧转变方式有很大差别。,两种脆-韧转变方式,升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。这两种不同的脆-韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的。,整个曲线可分为三个阶段： 到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现 “细颈”。,8.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线,晶态聚合物“冷拉”的原因： Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形） 非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向 晶
9、态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。,晶态聚合物的“冷拉伸”,图8-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，如下图。,图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。,（1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上
10、升（应变硬化），直至断裂。,讨论,（2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。,图89 球晶拉伸形变时 内部晶片变化示意图,图810 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图,（4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动
11、，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。,（3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有 两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变 时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变 形和冷拉。,即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 两种拉伸过程又有区别：即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；
12、另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处,8.1.3 应力一应变曲线类型,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。,（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。,（1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（OA
13、段斜率大）而断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。,（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。,说明,（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。,（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。,硬
14、而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。,注意,材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。,实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和“颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。,因
15、此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。,8. 2聚合物的塑性和屈服 The plasticity and yielding of polymer,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。 高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。 屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。 屈服应力对应变速率和温度都敏感。 屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”，继而整个样条局部出现“细颈”。,屈服主要特征,Strain softening 应变软化,弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈
16、服，包括： 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。 呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。 塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。 发生“取向硬化”，应力急剧上升。 试样断裂。,8.2.1 Shear band 剪切带,1.定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1m左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。,剪切屈服带,剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应
17、力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。,聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带,在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带,而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。,2. 剪切屈服现象、机理及判据,横截面A0, 受到的应力 0=F/A0,拉伸中材料某个面受力分析,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？,斜截面A,法向应力,剪切应力,抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同,抗张强度什么面最大？ =0， n=0,抗剪强度什么面
18、最大？ =45， s=0/2,切应力双生互等定律,发生屈服,屈服判据,双轴拉伸,屈服判据,当=45时,发生屈服,屈服试样的剪切变形带和细颈,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,自由体积增加,松弛时间变短,出现“细颈”的原因,无外力,有外力,Orientation,8.2.2 细颈 Necking,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,Necking 颈缩现象,为什么会出现细颈？应力最大处。 哪里的应力最大？,定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向
19、上出现长度为100m，宽度为10m左右，厚度为1m的微细凹槽现象。 特征：应力发白现象，密度为本体的50，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展裂缝脆性断裂。,8.2.3 Crazing 银纹,拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃 注意银纹方向与应力方向垂直,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失 。,银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,银纹和剪切带是高分子材料
20、发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45和135角。,无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。,强度是指物质抵抗破坏的能力,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断脆性断裂,屈服后断韧性断裂,8.3聚合物的断裂与强度,1. 脆性断裂与韧性断裂,相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为,大,小,断裂伸长率较,脆性断裂和韧性断裂表面,左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片,左图脆性试样
21、断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片,2.材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。WHY？,polymer based concrete containing spherical inorganic particles,fatigue fracture surface,Comparing of brittle and ductile fractures（分析判断）,脆韧转变温度 Tb,Tb is also called b
22、rittle temperature.,Brittle ductile transition 脆韧转变,脆化温度，脆化点,在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线,断裂应力和屈服应力 谁对应变速率更敏感？,脆性断裂和韧性断裂判断,TTb, 先达到b，脆性断裂,T Tb, 先达到y，韧性断裂,对材料一般使用温度为哪一段？, T Tb,Tb越低材料韧性越,好,差,Example PC聚碳酸酯,Tg=150C,Tb= - 20C,室温下易不易碎？,The influence on Tb,（1）增加应变速率，脆化温度如何变化？,（2）存在缺口，形成应力集中
23、，趋向于脆性，脆化温度升高。,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,8.3. 2 Griffith crack theory 断裂理论,无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中,考察椭圆周围什么地方受力最大？,应力集中处（多大？）,公式表达,对圆形，a = b,对椭圆，a 增加，b 减小,剧烈,最终结果就是断裂,E-弹性储存能 Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量 a-裂缝长度的一半,裂缝扩展的临界应力,Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：,临界应力强度K1c和应力强度因子K1,Critic
24、al stress intensity KIc,Stress intensity factor K1,E-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量,为裂纹扩展阻力,为裂纹扩展动力,力越强，大；裂缝越长，a越大,Discussion,主要内容： 聚合物的拉伸强度与增强 聚合物的韧性与增韧 聚合物的疲劳 本章重点及要求：掌握聚合物强度和韧性的影响因素、增强和增韧的方 法与机理。 教学目的：指导选材、改性、加工和使用。,8.4聚合物的强度与韧性,8.4.1聚合物的拉伸强度Tensile strength,拉伸强度t,b-试样厚度，d-试样宽度 P-最大载荷,1. 拉伸强度,2.影响拉伸强度的因素
25、,分子间滑脱,主要方式,通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大,A、考虑分子结构因素,拉伸强度t,B、考虑外界因素,温度高,应变速率大,高,低,高,低,拉伸强度t,Polymers with different properties,8.4.2 增强 Reinforcement,增强途径,（1）活性粒子增强,Carbon black reinforcement 橡胶+碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉,（2）纤维增强,Glass steel boat glassy fiber+poly
26、ester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维 增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而起到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum,8.5 聚合物的韧性与增韧,8.5.1 冲击强度 Impact strength,是衡量材料韧性的一种指标,增韧剂： elasticizer, plasticizer, softener
27、,Pendulum machine 摆锤冲击机,Charpy 简支梁 Izod 悬臂梁,8.5.2 影响冲击强度的因素,韧性好坏顺序,abcd,cdba,dcba,曲线下的面积代表所吸收能量,请判断,Discussion,韧性,外界因素,冲击强度i 即韧性,8.5.3 聚合物的增韧,(1) 橡胶增韧塑料,橡胶增韧塑料,e.g PVCCPE，PPEPDM,增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.,橡胶增韧塑料的增韧机理,银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）,银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集
28、中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。,三轴应力空化机理:基体与分散相界面呈现脱离状态,在外力作用下发生三轴应力致使分散相粒子周围空化而吸收能量。,（2）刚性粒子增韧,刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。 e.g PC/MBS,刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3,刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.,本章作业（13）：,1、画出聚合物的典型应力-应变曲线，并在曲线上标出
29、下列每一项：a、抗张强度；b、伸长率；c、屈服点；d、模量。 2、右图为某高聚物在不同温度下测得的拉伸应力-应变曲线，请说明：每条曲线应力-应变关系的特征； 每条曲线实验测定的温度范围； 用曲线c来讨论拉伸过程中，拉伸初期、屈服点后和断裂前等各阶段聚合物微观结果的变化。,3、下图是PMMA和HDPE在室温下单轴拉伸得到的应力-应变曲线： 请判断哪条是属于PMMA的应力-应变曲线？哪条是属于HDPE的应力-应变曲线？ 说明图（a）和图（b）中A、Y、B各点称做什么？OA段发生的是什么形变？图（a）的CD段和DB段分别指的是什么？ 如果在HDPE中引入交联结构，估计它的模量和拉伸强度将发生什么变化？ 如果提高PMMA的相对分子质量，估计它的冲击强度将发生什么变化？,在图（a）中，标准拉伸试样的截面积是40mm2，拉到A点时所需要的拉力是400N，此时有效标定距离由50mm拉伸到了52.5mm，该聚合物的模量是多少？,
