1、第 1 章 第零定律与物态方程一、基本要点公式及其适用条件 1.系统的状态和状态函数及其性质系统的状态就是系统物理性质和化学性质的综合表现，它采用系统的宏观性质来描述系统的状态，系统的宏观性质，也称为系统的“状态函数“。系统的宏观性质（状态函数）就是由大量（摩尔级）的分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体所表现出的集团行为，简称“热力学性质“或“热力学函数”如p、 V、 T、 U、 H、 S、 A、 G 等。Z=f(x,y)表示一定量、组成不变的均相系统，其任意宏观性质( Z)是另两个独立宏观性质( x,y)的函数。状态函数 Z 具有五个数学特征：(1) ，状态函数改变量只决定于始终态，与
2、变化过程途径无关。(2) ，状态函数循环积分为零，这是判断 Z 是否状态函数的准则之一。(3) ，系 Z 的全微分表达式(4) ，系 Z 的 Euler 规则，即微分次序不影响微分结果。(5) ，系 Z、 x、 y 满足循环式，亦称循环规则。2.热力学第零定律即热平衡定律：当两个物态 A 和 B 分别与第三个物体 C 处于热平衡，则 A 和 B 之间也必定彼此处于热平衡。 T =t+273.15， T 是理想气体绝对温标，以“ K“为单位 。 t 是理想气体摄氏温标，以“为单位。绝对温标与摄氏温标在每一度大小是一样的，只是绝对温标的零度取在摄氏温标的-273.15处，可以看出，有了绝对温标的概
3、念后，只需确定一个固定参考点( pV)0p=0，依国际计量大会决定，这个参考点选取在纯水三相点，并人为规定其温度正好等于 273.16K。3.理想气态方程及其衍生式为:；式中 p、 V、 T、 n 单位分别为 Pa、m 3、K、mol；R=8.314Jmol -1K-1， Vm为气体摩尔体积，单位为 m3mol-1， 为密度单位 kgm -3，M 为分子量。此式适用于理想气或近似地适用于低压气。4.理想混合气基本公式(1)平均摩尔质量 ；式中 MB 和 yB 分别为混合气中任一组份 B 的摩尔质量与摩尔分数。此式既适用于各种混和气，也适用于液态或固态等均相系统的平均摩尔质量计算。(2)道尔顿定
4、律 ；这里 pB只作为组份 B 单独存在时产生的压力。此式适用混合理想气或近似适用于低压混和气。(3)分压力定义 与 ；作为数学定义可适用各种混和气(4)阿马格定律 ；适用以混合理想气体或近似适用于低压混和气(5)分体积定义 与 ；可适用于混合理想气或近似适用于低压真实混和气5.范德华方程，范氏常数与临界参数关系，范氏对比态方程(1)范德华方程为： or 式中 a和 b 系与气体种类有关的常数，皆称范德华常数。 a 的单位为 Pam 6mol-2， b 的单位为 m 3mol-1 ；该方程适用于 几个 MPa（几十个 atm）的中压范围内实际气体的 p、 V、 n的计算(2) ， ， ；式中
5、Vcm、 Pc、 Tc 分别为各种气体的临界摩尔体积、临界压力、临界温度，简称临界参数(3) ， 。 ；式中 Pr、 Tr、 Vr分别为对比压力、对比温度、对比体积，简称对比参数，意指物质离开临界点的远近(4) ；系普遍化范氏对比态方程，其适用范围同范德华方程，并无改善。6.对应态原理与压缩因子图的应用(1) ；意指不同气体，若有两个对比状态参数彼此相等，则第三个对比状态参数大体上具有相同的值，并称为处于“对应状态“。处对应态时，不同物质间的物理性质具有简单关系，此经验规律，即“对应态原理“。(2) ；为压缩因子 Z 的定义式，它表示实际气与理想气的偏差，完全由试验测定，是无量纲的纯数。 Z
6、与气体 T、 p 及性质有关，规定 Tr 可实验绘制Z=f(pr)函数图。故 Z=f(Tr、 pr)称“压缩因子图“，不受任何限制，可用于高压下实际气的p、 V、 T 及物质逸度、热容、焓等热力学函数计算。7.力学响应函数定义及其应用体积膨胀系数 ；等温压缩系数 ；压力系数 ； 、 、 一般是 T、 p 的函数，均为强度量，但他们彼此关联，且与物态方程可互为转换。他们是研究物质热性质、晶体结构及相变的重要数据。1.3 理想气体状态方程式1.3.1 理想气体方程式物质的三种聚集状态气态、液态和固态以气态的性质最为简单，研究工作开展得较早，人们对它的认识比较清楚。固态和液态物质的结构较为复杂，但固
7、体中分子（原子或离子）的排列具有一定的规则性，目前对它的认识已有较大的进展；而液体则呈无序状态，分子间距离短，相互作用力强，其性质规律较难准确描述。气体和液体同属流体，具有流动性。气体能充满容纳它的容器，而液体的形状则随容器变化。低压下气体密度小，分子间距离大，相互作用力弱，极限情况下可以把气体分子当成无大小和无相互作用的质点，以此为基础拟出的简单气体模型可以解释低压下气体的一些基本性质。当压力增大，气体密度增加，则上述假设与实际情况偏差较大，必须加以修正。为讨论方便起见，常把气体分为两种类型：（1）理想气体和（2）实际气体。本章重点讨论理想气体和实际气体状态方程式，作为后续各章讨论的基础。1
8、推演体系的状态为其各项物理性质和化学性质的综合表现。处于一定状态时，表征体系各项性质的物理量如压力( p)、温度( T)、体积( V)、密度( )、折射率( nD)、电导率( )之间存在着一定的关系，而表示这类关系的方程式，则称为“状态方程式“。常用易于直接测量的物理量如 p、 V、 T 和 n（物质的量）以描述气体的状态。实验证实，当气体组成不变时（即 n 为恒量），一定状态下， p、 V、 T 三个变量中只有二个是独立的，也就是当压力和温度确定之后，体系的体积也随着确定了下来：(1-12)对于数量可以变动的纯气体体系，描述体系性质时则需多引入另一变量气体物质的量 n，即：(1-13)理想气
9、体状态方程式的实验基础是三个实验定律：（1）波义尔（Boyle）定律；（2）查理士一盖吕萨克（Charles-Gay-Lussac）定律和（3）阿佛加德罗（Avogadro）定律。1662 年波义尔由实验得出如下结论：“恒温下一定量气体的体积与其压力成反比“。即(1-14)或其中 K1 为取决于气体温度和数量的常数。上述结论常称为“波义尔定律“。如作 p V 图，则可得如图 1-3 所示的双曲线型的等温线族。1802 年盖 吕萨克在查理士的实验基础上进一步总结出如下规律，称为“查理士-盖吕萨克定律“：“恒压下一定量气体的体积与其温度成正比“。可表示为：(1-15)图 1-3 波义尔等温线 图
10、1-4 按查理士盖吕萨克定律作出的等压线 (1 摩尔气体)如作 V T 图，则可得如图 1-4 所示的等压线族。1811 年阿佛加德罗作出了如下假设，这一假设后经实验证实，常称为“阿佛加德罗定律“：“温度和压力恒定时，气体的体积与其物质的量成正比“。(1-16)状态函数具有单值性，其微分为“全微分“（exactdifferential）。根据这一性质，由式（1-13）：(1-17)自以上三个实验定律可得出上式中有关的偏微系数。由波义尔定律（1-14）式：(1-18)由查理士一盖吕萨克定律（1-15）式：(1-19)由阿佛加德罗定律（1-16）式：(1-20)以式（1-18）、（1-19）、（1
11、-20）结果代入式（1-17）：或上述两边不定积分的结果为：式中积分常数 ln R 为一与气体性质无关的常数，而 R 称为“摩尔气体常量“。上式移项并除去对数符号，可得：(1-21)此式称为“理想气体状态方程式“。波氏、查氏和阿氏定律，仅于低压（ p0）时才与实验结果符合，故由它们导出的理想气体状态方程式也仅适用于低压情况下。如以摩尔体积 代入，则上式可写成：(1-22)2摩尔气体常量 R摩尔气体常量 R 可根据下式由实验确定：(1-23)压力趋于零时实验测量有困难，但可用外推法求得。恒温下，测量 V 随 p 变化关系，并作 pV p 图，外推至 p0，由 pV 轴截距可求出 值，代入上式即可
12、求出 R 数值。例如，已知 0（273.15K）温度下当气体的物质的量为 1 摩尔时其值为 2271.1J，代入上式得：由量纲分析得知 pV 乘积具有能量的量纲：上式中符号 dim pV 表示物理量 的量纲， F 为作用力， A 为作用面积， l 为长度。而 M、L、T 分别为基本物理量质量、长度和时间的量纲。因此， R 的量纲为：式中 N 和 分别表示物质的量 n 和温度 T 的量纲。量纲分析是一种帮助判断物理量的物理意义和相互关系的有效手段，这种分析方法在后面还要遇到。在 SI 单位制中能量单位用 J（焦耳）表示。此外，能量还常用 dm 3。 kPa（立方分米千帕斯卡）、cm 3kPa（立
13、方厘米千帕斯卡）、cal（卡）和 ergs（尔格）等单位表示。表示方法不同，R 的数值亦异，列表于下：表 1-2 R 的各种不同数值R 8.31442 0.082057 8.31442 1.98719 8.31442x107单位 JK-1mol-1dm3atmK-1mol-1dm3kPaK-1mol-1calK-1mol-1ergK-1mol-1计算气体的体积或压力时，用 dm 3kPaK-1mol-1 或 cm 3kPaK-1mol-1 等单位较方便；计算能量函数时，用 JK -1mol-1 或 calK -1mol-1 较方便；而计算气体分子运动速度或表面张力时（当用 CgS 单位制表示时
14、）用 ergK -1mol-1 较方便。总之，应根据不同场合选择合适的 R 数值和单位。3理想气体状态方程式应用举例-摩尔质量的测定气体物质的量等于其质量 m 与摩尔质量 M 之比：代入式(1-21)：(1-24)或 (1-25)式中 为气体的密度。由上式，在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作图解并外推至 p0 ，求出 值代入上式：(1-26)可以求出气体或蒸气的摩尔质量。例 1 已知 273.2K 时 HBr 密度随压力变化实验数据如表 1-3 所示。试用外推法求其摩尔质量。表 1-3 各种不同压力下 HBr 的密度(273.15K)p/kPa 101.32 67.547 33.773 0 /gdm-3 3.6444 2.4220 1.2074 /p/gdm-3kPa-1 0.03597 0.03586 0.03575 0.03564由表 1-3 数据作( /p) p 图，得( /p)p0 值为 0.03564，代入式（1-26）：
