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不对称催化的烯烃卤化反应.ppt

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资源描述

1、不对称催化的烯烃卤化反应,陶忠林 2012/11/24,1. Introduction 2. Chiral Lewis Base Catalysis 3. Chiral Ion Pairing Catalysis 4. Hydrogen Bonding 5. Lewis Acid Catalysis 6. Conclusion,1. Introduction,olefin-to-olefin transfer,Catalysis model,Scott E. Denmark, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10938 10953,2. Chiral Lewis

2、 Base Catalysis,K. Ishihara, Nature 2007, 445, 900 903.,N. Shibata, Angew. Chem.Int. Ed. 2008, 47, 4157 - 4161.,V. Gouverneur, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8105 8109,E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7332 7335,3. Chiral Ion Pairing Catalysis,R. Frhlich, Org. Lett. 2011, 13, 860863.,

3、L. X. Gao, J. Org. Chem. 2004, 69, 2874-2876,Y. Shi, Org.Lett. 2011, 13, 6350 6353.,S. E. Denmark, Org. Lett. 2012, 14, 256 259.,F. D. Toste, Science,2011, 334, 1681 1684,Z. Tang, Tetrahedron Asymmetry. 2012 , 23, 245251,J. N. Johnston, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 60686071,4.Hydrogen Bonding,B. Bor

4、han, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 32983300,B. Borhan, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 32983300,W. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3664-3665.,将cat与NBS在溶剂中搅拌20min,再加入反应物:收率不变,85%ee降为54%; 将cat与NBS在溶剂中搅拌4h,再加入反应物:收率不变,85%ee降为26%. R1=R3=H,R2=Cl时,DABCO或者BnNHC(O)NHTs单独加,NR。,Y-Y Yeung J. Am. Chem. Soc. 2010

5、, 132, 1547415476,Y-Y Yeung, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7771 7775,Y-Y Yeung J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 91649167,Y-Y Yeung Chem. Commun., 2012, 48, 57935795,Y-Y Yeung Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 38083811,K. C. Nicolaou, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 81348137,H. Fujioka, Angew. Chem. Int. Ed.

6、2010, 49, 9174 9177H. Fujioka, Chem. Eur. J. 2012, 18, 8448 8453,B. Borhan Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2593 2596,S. J. Miller, Science 2010, 328, 1251 1255.,Y. Q. Tu, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 88188821 Y. Q. Tu, Chem. Sci. 2011, 2, 1839 1841,U. Hennecke, Synlett 2011, 2043 2047.,S. F. Martin,

7、 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1112811131,T. Taguchi, Tetrahedron Let, 1995, 36, 9333-9336 T. Taguchi, J. Org. Chem. 1997, 62, 7384-7389,S. H. Kang J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15748 15749,5. Lewis Acid Catalysis,P. M. Henry, Org. Lett. 2003, 5, 439 441,Xiaoming Feng Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6160 6164Chem. Eur. J. 2011, 17, 14916 14921,Xiaoming Feng J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 56365639,多数的反应都是分子内的反应,而分子间的反应则较少。可能的原因是分子内的反应可以被亲核试剂较快的捕获,从而抑制烯烃到烯烃的转移。 对反应机理的理解便于我们对反应和催化体系的设计。而这类反应的机理尚不是很清楚,尤其是很多体系需要一些添加剂,增加了体系的复杂性。 在近3年,这类反应得到较快的发展,但是同时尚没有较为有效地催化体系。催化剂对底物的适用范围较窄。,

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