1、第三章 材料磁学性能摘要：本章将论述材料磁性产生的机理；材料底顺磁性，抗磁性；材料磁学性能系数及其相互关系；铁磁性及物理本质；技术磁化。具体内容安排如下：第一节 磁性及物理本质 掌握电子自旋磁矩、电子轨道磁矩、原子磁矩、分子磁矩；磁化强度、磁感应强度、磁化率磁导率的基本概念及相互关系。理解物质磁性的分类方法及磁性类型。第二节 顺磁性与抗磁性 理解顺磁性和抗磁性的机理和影响因素。第三节 铁磁性及物理本质 理解磁化曲线的三个阶段特点；理解磁滞回线的特征；掌握自发磁化理论外斯假说；理解温度对磁性的影响。第四节 铁磁性内能 磁性的三大特点：磁各向异性；磁滞伸缩；磁形状各向异性。磁体具有磁各向异性能；磁
2、弹性能；磁各向异性能。第五节 磁畴及磁畴结构 理解磁畴是如何形成的、磁畴的结构以及内部的本质问题。第六节 技术磁化 理解技术磁化三个阶段及其机理分析；理解杂质、气孔对磁化有何影响。第七节 影响金属及合金因素 介绍了影响金属磁性的因素，重点分析温度、应力、热处理对磁性的影响。第八节 前沿课题和讨论让学生了解磁性在生活中的应用，提高学生兴趣。包括永磁材料、磁致冷材料、磁记录材料。（共 12 个学时）第一节 磁性及其物理本质一、原子的本征磁矩在磁场中放入一种物质，会使物质所占有的空间磁场发上改变，有的使空间磁性增强， （例如 Fe）：有的使空间磁性减弱（Cu） ；根据物质磁化后对磁场的影响，把物质分
3、为三类：使磁场减弱的物质称为抗磁物质；使磁场增强的物质称为顺磁性物质；使磁场强烈增加的物质称为铁磁性物质。原子的磁性任何物质都是有于原子构成的，原子又是带正电的原子核与带负电的电子构成。电子绕原子核作循轨运动产生磁矩。同时在自族运动时也会产生磁矩。 轨道磁矩Bl lmceh4.L 为轨道角动量，e 为单位电荷，h 为普郎克常数，m 为电子质量，c 为光速。 电子的自旋磁矩由于电子的自旋运动而产生的磁矩称为自旋磁矩。Bssc2.为自旋角动量， 为波尔磁子。*原子核也是有磁矩的，不过它的磁矩很小，仅为电子磁矩的 ，可忽略不计。201物质的磁性，L 原子磁矩。电子磁矩是电子的轨道磁矩和自旋磁矩之和。
4、原子磁矩是所有的电子磁矩之和。当原子中的一 个电子层已经排满时，这个层电子的磁矩的总和就等于 0，若一 个原子的电子层未被排满，这时电子磁矩的总和就不为零，原子就有了磁矩了。分子磁矩是各原子磁矩之和。二、 磁性的基本参数及其性质。物质没有外加磁场，各磁矩取向为无序状态，自旋磁矩和轨道磁矩之和为零，物质不表现出磁性。当物体加上外磁场后，物质磁矩受磁场作用而转向外场方向，就表现出磁性了。磁性的强弱用磁矩表述。 磁矩物体内所有自旋磁矩，轨道磁矩和附加磁矩之和。 磁化强度（I） ，或 M单位体积德磁矩称为磁化强度 （单位安米 -1）VPI 磁化率(X)X 的大小反映了物质磁化的难易程度.XHIX A
5、每摩尔的磁化率；X V 单位体积的磁化率；X g,每克物质的磁化率； v 为,AXVgA摩尔体积, A 为原子量.X 可正可负, X 为正是顺磁性物质, X 为负为抗磁性物质. 磁感应强度(B)变化后的总磁场为 B, B 为磁感应强度,物质磁化后引起的磁场变化为 为变化前的磁场.HOB为附加磁场强度. HBOoHIXIo)1(为真空磁导率. 令 为相对磁导率，or Xr1 相对磁导率，rX1三、磁化率与物质磁性分类.磁矩（I，M）M=有三种表达形式为摩尔磁化率，为单位体积的磁化率问每克物质的磁化率。根据磁化率符号与大小，可以把物质的词性氛围五类1、抗磁体为很小，且，根据抗磁体与温度关系，把抗磁
6、体分为“经典”抗磁体，不随 T 变化，如铜、银、汞。反常抗磁体，随 T 变化，如等。2、顺磁体X0，约为，很小，根据 X 与 T 的关系，顺磁体可分为：正常顺磁体：X 与 T 成反比关系。X 与 T 无关系的顺磁体，如锂、钾、铷等。3、反铁磁体X 为很小的正数。4、铁磁体X 很大，在数量级，X 随外磁场大小而变化，在 H 不大时，X 很大，能产生很大的 M，故铁磁体在磁场中强烈被磁化。5、亚铁磁体X 小，例如磁铁矿等。第二节 顺磁性与抗磁性一、 抗磁性.原子的磁矩取决与未填满的电子的自旋磁矩和轨道磁矩。对于电子壳层填满的原子，虽然其轨道磁矩和自旋磁矩的总和为 0，但在外磁场条件下，也会显示出磁
7、矩来，这是由于电子的循轨运道在外磁场的作用下产生了抗磁磁矩（P）的缘故。两个电子，其循轨运动方向相反，且与 H 垂直。在无外加磁场时，电子的循轨运动相当于一个不形电流，产生的磁矩 为角速2re度，r 为轨道半径。电子在做循轨运动时，受到一 个向心力 F，加上一 个磁场之和。电子在磁场作用下，产生一 个附加力 F， F = F 该称为落磁力，总的向心力为 F+ FBVqF+ F= 2)(mr即 增加一个 ， 增加一 个 ， 与 的方向相同，但是与外磁场的方向相反，如（）图所示。对于(b)图，产生一个与外加磁场相反的磁矩 =Hmcre26对于一个原子，有 N 个电子，这些电子分布在不同的壳层上，一
8、个原子的磁矩是 N 个电子的抗磁矩之和.=airce1226与 H 的方向总相反，大小和 H 成正比，H=0 时， =0.即撤除外加磁场，抗磁场磁矩a a自行消失.抗磁矩是由电子作循轨运动产生的，任何物质的电子都作循轨运动，所以任何物质都是有抗磁性，但并非是抗磁性物质。二、顺磁性当物质的电子磁矩抗磁磁矩时，即物质表现出顺磁性。1）无外加磁场 H=0由于热运动，原子磁矩的取向无规则，无序的。此时物质的总磁矩为 0。2）在外加磁场下，H 0此时原子磁矩取向排列，原子排矩排向磁场方向，总磁矩大于 0。在室温下，顺磁物质的原子的热运动产生无序倾向很大，进行磁化很困难，达到 8安.米1013）顺磁磁化率
9、与温度关系满足居里定律X= C 是常数T对于过渡族元素，则满足居里-外斯定律X= 三、金属的抗磁性与顺磁性金属由点阵离子和自由电子构成，金属的磁性包括点阵离子的抗磁性与顺磁性，自由电子的抗磁性与顺磁性。只有内层电子未被填满时，自旋磁矩未被抵消，才产生较强的顺磁性。（1） 金属 Cu,Au,Ag,Cd,Hg 等，抗磁性大于自由电子顺磁性，因而是抗磁性的。（2） 非金属是抗磁性的，如 S,P.（3） 对于共价键化合物，电子的自旋磁矩互相抵消，因而是抗磁性的。（4） 碱金属，碱土金属是抗磁性的。（5） 稀土金属，由于 4f 层或 5d 层没有添满，存在未成对电子，因而顺磁性较强。（6） 过渡族元素：
10、3d 层未添满，自旋磁矩较大，有些是铁磁性的。四、影响金属抗磁与顺磁的因素1、温度：磁场强度对抗磁性影响很小，但是金属熔化。等变化时，会使抗磁性磁化率发生改变。熔化：抗磁体的磁化率一 般减小，Bi 降低 12.5 ，但 Ge,Au,Ag 熔化时，磁化率是升高的。2、范性变形：范性变形可使抗磁性减弱，退火又可使抗磁性恢复。3、晶粒细小在晶粒细小时，可由抗磁性变化顺磁性4、同素异构体白锡 灰锡 由顺磁转变为抗磁性。5、合金的相结构及组织，对磁性影响较复杂。6、固熔体有序化时原子间结合力要发生改变，引起原子间距变化和磁性变化。当形成 CuAu 有序合金抗磁性减弱，形成 Cu Au, Cu Pd 等合
11、金时抗磁性增强。37、形成中间相与化合物X 与成分的曲线上有极大或极小值四、磁化率的测量第三节 铁磁性及其物理本质一、 磁化曲线当 H 很小时，M 也小，磁化曲线分为三个阶段I 阶段：H 很小时，B 随 H 增加缓慢上升，这部分是可逆的。当去除磁场后， B 回到 0，此阶段是可逆的。II 阶段：磁场 H 增加，很大，并迅速达到一个最大值，称为最大磁导率，此阶段是不可逆的，去除 H 后，B 不再沿磁化曲化变化。III 阶段： H ，B 缓慢上升，逐渐接近磁饱和强度 Bs，磁导率降低趋于一个极限值，这部分是不可逆的。斜率为磁导率。二、磁滞回线磁饱和后的磁性材料，逐渐减小外磁场强度，这时，曲线不沿原
12、来变化，并且降低很慢磁滞当 H=0 时，M 0，Mr 称为剩余磁化强度。反向增加磁场，M ，达到-Hc 时，M=0，Hc 称为矫顽力。增加反向磁场，则物质反向磁化，当 H=Hs，达到反向磁饱和。反向减小磁场，最终形成一闭合曲线一磁滞回线。回线包围的面积为磁滞损耗。因此，铁磁性磁化不与 H 成正比，存在磁饱和现象。抗磁和软磁的磁化是可逆的，而铁磁性磁化是不可逆的；抗磁物质和软磁物质磁化困难，而铁磁性的磁性较容易些。,Mr,Hc 是对材料组织敏感的磁参数。三、铁磁物质的物理本质自发磁化理论1907 年，法国科学家外斯提出了铁磁性假说自发磁化理论1、外斯假说他认为在铁磁物质内部存在很强的“分子场”
13、，在这种“分子场”作用下，原子磁矩趋于同向排列，即自发磁化饱和，磁化。铁磁质自发磁化成若干小区域，由于各个区域的磁化方向各不相同，故其磁性彼此抵消，大块铁磁体不显示磁性。2、自发磁化理论铁磁质自发磁化的起因是源于原子未被抵消的自旋磁矩，而轨道磁矩对铁磁性几乎没有贡献。Fe,CoNi 是铁磁性的，他们的 3d 层未被填满，铁的 3d 层有四个自旋未被抵消，Co 有三个。Ni 有两个，原子存在未被抵消的自旋词句是产生铁磁性的必要条件。*仅有自旋磁矩还不一定会产生铁磁性，例如 Mn，要成为铁磁性物质还必须使这些自旋自发的排列在一个方向上，产生自发磁化。这是铁磁性产生的充要条件。铁磁体自发磁化是由于电
14、子间的静电互相作用产生的。当原子互相接近形成分子时，电子云要相互重叠，电子要互相交换位置。对过渡族金属，原子的 3s 层和 4d 层能量相差不大，因此它们的电子云重叠时引起 43 层电子再分配，发生交换作用，这种交换产生的静电作用力称为交换力，交换力的作用迫使相邻原子的自旋磁矩产生有序排列。由交换作用产生的附加能量成为交换能，用 Ex 表示。交换作用使自旋反向平行排列比同向平行排列的能量高，交换能为正值。交换能为正值，这是铁磁性的充分条件。A= Q 为居里点 E 为配位数。EK2只有 A 为正值才能实现自发磁化。理论分析表明： A 不仅与电子的波函数有关，而且还依赖于原子核间的距离 Rab 和
15、未填满壳层半径 r。即 A 与原子的电子结构和晶体的点阵结构有关。当 Rab3 时，A 为正值。如 Fe,Co,Ni对于稀土元素 A0 但 3，原子间距太大，电子云很少重叠，电子间的静电交换作用好Rab弱，故称为软磁性；当 T 时，X 服从 居里- 外斯定律。NN2）亚铁磁性晶体由两个亚点阵组成，每个亚点阵的离子磁矩平行排列，但相互之间的磁矩方向都反平行。但不能完全抵消，这是亚铁磁性。例如 Fe O .23在铁氧体内部存在很强的自发磁化，这种自发磁化并不是由于磁性离子间直接交换作用，而是通过夹在磁性离子 间的氧离子而形成的见解交换作用超交换作用。这种超交换作用使每个亚点阵内离子磁矩平行排列，两
16、个亚点阵磁矩方向相反，大小不等，抵消了一部分，剩余部分表现为自发磁化第四节 铁磁性内能一、磁晶各向异性和各向异性能沿不同的晶向磁化的难易程度不同。沿 Fe100,Ni111,Co0001方向极易磁化，在很小的磁场下可达到饱和，即易磁化方向。沿 Fe111,Ni100,Co 1010方向磁化，则需要非常强的磁强才能达到磁饱和，故是难磁化方向。这种在单晶体不同晶向上，磁性能具有不同的性质，称为磁性的各向异性。为使铁磁体磁化需消耗一定的能量称为磁化功，如右图阴影部分所示。沿不同方向磁化功不相同，沿易磁化方向能量最低；沿难磁化轴方向能量最高。磁晶各向异性能 Ek 定义为饱和磁化强度矢量在铁磁体中取不同
17、方向而改变的能量。磁化强度矢量沿不同晶轴方向的能量差代表了磁晶各向异性能（磁晶能） ，用 E 表示。K对于立方晶系，设 分别为磁化强度与三个晶轴的方向余弦。,E 22221 )( KKK1、K 2 为磁晶各向异性常数，与物质结构有关K2 很小时，E )(2221它（E ）代表易磁化和难磁化曲线间的面积。对于六角晶系，如果磁化轴为晶体的六重对称轴，那么易磁化轴只有一个，称为单轴晶体。Ek=Ku1sin 2+ku2cos 2磁各向异性常数的大小关系到磁化的难易，故高磁导率的软磁材料一个重要条件是 K1 的绝对值要小；而作为大矫顽力的硬磁材料却要求大的 K1 值。二、磁致伸缩与磁致伸缩能（磁弹性能）
18、铁磁体在磁声中被磁化时，其形状和尺寸都会发生改变，这种现象称为磁致伸缩效应。对于 Fe，其长度略有伸长，Ni 在磁化时长度会减小而横截面略有增加。磁致伸缩大小用磁致伸缩系数表示 l为伸长量，磁饱和时的磁致伸缩称为饱和磁致伸缩，用 表示。l s可正，例如 Fe，也可负，例如 Nis0 表示沿磁声方向的尺寸伸长正磁致伸缩； 应力各向异性。三、铁磁体的形状各向异性能及退磁能铁磁体在磁场中具有的能量称为静磁能，它包括铁磁体与外磁场的相互作用能和铁磁体在身身退磁声中的能量，后者称为退磁能。材料的形状对磁性有重要影响，形状不同的材料或同一材料的不方向测得的磁化曲线是不同的，这种现象称为材料的形状各向异性。
19、铁磁体的形状和各向异性是由退磁场引起的。当铁磁体磁化出现磁极后，在铁磁体内部由于磁极作用而产生一个与外磁化场反向的磁场，它起到退磁的作用，称为退磁场，用 Hd。退磁场强度为院 Hd=-NM负号表明退磁场与磁化场反向；N 为退磁因子，它与材料的几何形状及尺寸有关。退磁能 Ed= 2001NMuHduSM磁体愈粗，N 越大，退磁能也愈高。第五节 磁畴的形成及磁畴的结构一、磁畴：外斯假说认为：自发磁化是以小区域磁畴存在的，各个磁畴的磁化方向是不同的，对外不显磁性。磁畴：未加磁场时铁磁体内部已经磁化到饱和状态的小区域。可彩粉纹法观察。磁畴有长有短，长的称为主畴，其自发磁化方向必定沿晶体的易磁化方向；小
20、而短的磁畴称为副畴，其磁化方向不确定。相邻磁畴的的界限称为磁畴壁，畴壁有两种，一种是 1800C（磁化方向相反） ，加一种是 900 壁（其相邻畴磁化方向垂直） 。畴壁是一个过渡区，有一定厚度，磁畴的磁化方向在畴壁不能突然转向，而是逐渐改变方向的。若在整个过渡芳中原子磁矩都平行于壁畴平面，叫布洛赫壁。磁畴壁具有交换能，磁晶能及磁弹性能。原子磁矩的逐渐转向比突然转向的交换能小，但仍比原子磁矩同向排列的交换能大。从交换能 E称为巴克豪跃。去除外磁场，不会由于外磁场取消而磁畴跳回原位，因而是不可逆的。畴壁迁移的结果，使畴内所有的原子磁距都转向与磁场成锐角的易磁化方向，使晶体成炒单畴。阶段：继续增加外
21、磁场，则整个晶体单畴的磁矩方向将逐渐志向外磁场方向。这种磁化过程称为磁畴的旋转这种转动需要很高的能量，故磁化异常缓慢，当单畴的磁化强度矢量与外磁场完全一致时，达到磁饱和状态。所以技术磁化包括畴壁的迁移磁化和磁畴的旋转磁化。a: 加 H 后，左磁畴与 H 向上的分量，静磁能较低，右磁畴的静磁能较高，畴壁将向右迁移。畴壁迁移实际上是原子磁矩的转动过程。壁迁移。b：壁转动若磁畴原来沿易轴磁化，那么在与访方向成 Q0的外辜场下，壁移已完成，则磁畴的磁矩将转盍一个角试以降低嫒辜能。2、机理在未加外磁场时，自发磁化形成的两个磁畴 ，磁畴壁通过夹杂相。当外磁场逐渐增加时，与外磁场方向相同的磁畴将移动，壁移的
22、过程是壁内原子磁矩转向的结果，磁畴壁变弯曲，但没有离开夹杂物。如果取消磁畴，畴壁又迁移到原来的位置，这个阶段为可逆阶段。此时磁化强度不高磁导率不大。当外磁场继续增加，一旦弯曲的畴壁总长超过通过夹杂物的长度，畴壁会迁移到下一个夹杂物位置，处于另一个稳定态。如果去除外磁场，畴壁不会迁移到原来的位置，因此是不可逆过程，也称巴克豪深跳跃，磁矩瞬时转向易磁化方向。因此整个材料是一个大磁畴，其磁化强度方向是晶体的易磁化方向。继续增加外磁场，这时整个磁畴的磁矩方向转向外磁场方向，这个过程称为畴的旋转。旋转的结构是磁畴的磁化方向与外磁场方向平行，这时达到了磁饱和，再增加磁场强度，磁化强度也不再增加。如下图所示
23、。3、影响壁移的因素主要有带头作用杂相、空隙、内就略的起伏大小和分布等等。4、反磁化过程及磁矫顽力（磁滞回线）a：若把外磁场去掉，由于磁晶能的作用，磁畴的磁化方向将转到易磁化方向，这是剩磁 Mr存在的原因）b：为消除剩磁，须加反向磁场。在反向磁场作用下，与反磁场成钝角的畴壁缩小，而、与反磁场成锐角的磁畴扩大。已磁化的材料为何存在反向磁畴呢？这是因为材料中总有夹杂物，第二相，空隙等质点，在它们周围存在磁极，形成退磁场，退磁场在外场作用向可发为反向磁畴。第七节 影响金属及其合金的因素影响铁磁性因素有两个方面：一是外部环境因素：如温度压力等：L 二是金属及合金内部因素：如成分、组织及结构、热处理等。
24、从内部因素看，可把铁磁性参数划分二类：组织敏感性参数和组织不敏感性参数。, s.,QK凡与技术磁化有关的参数都是组织敏感的，如 ,CH磁导率 ，剩余磁感应强度。一、温度的影响温度升高，原子热运动加剧，原子磁矩无序排列倾向增大导致 Ms 下降，在居里点处下降为0。此时由铁磁性转变为顺磁性，这个转变温度称为居里点，它是决定材料磁性能温度稳定性一个十分重要的物理量。到目前为止，人类所发现的元素中，只有铁、钴、镍、轧四种元素在室温以上是铁磁性的，在极低温度下。有五种元素是铁磁性的，即钬、铒、铥、镝、铽。材料 Fe Ni Co Fe3C Fe2O3 Gd Dy居里点/C 768 376 1070 210
25、 578 20 -188温度升高，磁导率变化与外磁场强度有关。二、应力影响当应力方向与金属的磁致伸缩同向时，应促进磁化，反向则对磁化起阻碍作用。三、形变影响冷加工引起内应力增加，点阵发生畸变，从而对壁移造成阻力，使技术磁化困难。冷加工造成的位错和内应力不利于金属的磁化和去磁过程。磁导率随冷加工而下降；矫顽力则相反，随变形增大而增大。四、退火的影响：退火使点阵扭曲恢复，内应力消除，帮磁化易于进行。五、晶粒细化。晶粒细化使晶界大量增加，对磁化的阻力愈大。矫顽力和磁滞损耗增大，磁导率减小六、杂质的影响杂质会使点阵发生畸变，给壁移造成阻力，下降、Hc 上升。七、形成固溶体a：在铁磁金属中溶入顺磁或抗磁
26、金属形成成固溶体，则磁饱和强度 Ms 随溶质原子浓度增大而降低。例如 Ni 中溶入 Cu、Zn、Al、Si 等，溶质原子的 4S 电子进入了未填满的 3d 壳层，导致 Ni 的玻尔磁系数减小。b：过渡金属与铁磁性形成固溶体，由于交换作用增强，因而对自发磁化有促进作用，Ms 升高c：两铁磁性金属组成固溶体，Ms 变化复杂。Ni-Co 合金的 Ms 随浓度增加而单调增加。Fe-Co 合金在 Co 含量达到 30%处有极大值。d：在固溶体中，间隙固溶体比置换固溶体的磁性差。合金中析出的第二相以及它的形状、大小、分布对组织敏感即为显著。八、形成化合物：a：铁磁金属与顺磁金属或抗磁金属形成化合物或中间相
27、顺磁或抗磁金属的 4s 电子进入铁磁金属的 3d 壳层，使 Ms 降低。b：铁磁金属与非金属形成化合物，例如 Fe3O4，FeS 呈亚铁磁性，两相邻原子的自旋磁矩呈反向平行排列，但没有完全抵消。九、形成多相合金形成多相合金时，则合金的总饱和磁化强度将由组成相的饱和磁化强度之和决定。 VMVMnSSSs .221多相合金的居里点与相的成分，相的数目有关，合金中有几个铁磁相就有几个居里点。十、Spinodal 分解：1971 年金子秀夹等人研制成功了 Fe-Cr-Co 系永磁合金，其（BH）max 目前最高。Fe-Co-Cr 合金具有良好的永磁性能，它是利用高温下单相固溶体在一定温度 600700
28、0C 下，通过 Spinodal 分解得到晶体结构相同、成分各导师，浓度边疆变化的 和 固溶体组成的“调幅组12织” 。第八节 动态磁化特性一、 磁滞和涡流损耗铁磁材料在交变磁场中反复磁化时，由于磁化处于非平衡状态，磁滞回线表现为动态特性。当外磁场的振幅变化不大时，得到在原点附近具有正负对称变化的磁滞回线称为瑞利磁滞回线。回线包围的面积磁滞损耗为 。34mHfWh当铁磁材料进行交变磁化时，铁磁导体内的磁通量发生相应的变化，根据电磁感应定律，这种变化将在铁磁导体内产生垂直于磁通量的环形感应电流“涡流” 。这种涡流产生的损耗称为涡流损耗。均匀磁化时，单位体积内的损耗为，非均匀磁化的涡流损耗比均匀磁
29、化的涡流损耗大 4 倍。 非 均 匀 磁 化均 匀 磁 化220)(8dtMrp这种涡流又将产生一个磁场来阻止外磁场引起的磁通变化。因此，铁磁体内的实际磁场总是落后外磁场，这种涡流对磁化的滞后效应。若交变磁场的平率很高，而铁磁体内的电阻率很小，可能出现材料内部无磁场，磁场只存在于表面的“趋肤效应” 。二、磁后效应和复数磁导率设在某一时刻 t=0 时有一磁场从 H1 到 H2 跳跃，则磁化强度将从 M1 到 M2 变化。这一变化分为两个阶段，即 t=0 时 M1 无滞后上升到 Mi，然后随时间延续再逐渐上升到 H2 的平衡值 M2。在这一磁化过程中，出现涡流现象的同时还存在一种“滞后效应” ，即
30、磁化强度跟不上磁场变化的延迟现象。若反复磁化，则每次都出现时间的滞后。产生滞后效应弛豫过程的原因是因为含有微量间隙元素的 C、N 的纯铁材料中，间隙原子 C 和 N在间隙位置受磁场变化扰动的缘故。当磁场方向变化时，间隙原子 C 和 N 将发生微扩散，引起材料的各向异性的变化，从而导致磁化强度的变化，这种弛豫过程称为扩散磁后效。铁磁材料在交变磁场作用下的磁性与在静磁场中的磁性有很大不同。首先，材料在静磁场中的磁导率是一个常数，但在交变磁场中存在磁滞效应、涡流效应、磁后效应和畴壁共振等，使材料在交变磁场中的磁感应强度落后外加磁场一个相位角，因而磁导率是一个复数；各向同性的铁磁材料在交变磁场中，往往
31、处于交变电场和交变磁场的同时作用下，而铁磁材料是电介质，因而往往表现铁磁性和介电性。设振幅为 Hm，角频率为的交变磁场为 。timeH该磁场作用在各向同性的铁磁材料上，由于阻碍作用，B 落后 H 一个相位角。 。)(time复数磁导率为 ； ；imeHBu001* cos0mB sin0mB与 H 是同相位的； 的存在，B 落后 H，引起铁磁材料在动态磁化过程中不断能量损耗。处于均匀交变磁场中的单位体积铁氧体，单位时间的平均能耗为 。TmHfdP0201铁磁体单位体积内的磁损耗功率与复数磁导率的虚部成正比，而与实部无关。此外还与外磁场的频率和振幅的平方成正比。在交变磁场中，在铁磁体内的储能密度
32、为： 。200mTBtW复数磁导率的实部与铁磁体在交变磁场中的储能密度有关；而虚部 与铁磁体材料在单位时间的能耗有关。铁磁体的品质因子为： ；单 位 体 积 损 耗 功 率铁 磁 体 内 的 储 能 密 度 f2的倒数称为磁损耗系数。三、磁导率衰减和磁共振损耗铁磁材料即使完全退火，在环境作用下，其起始磁导率会随时间的推移而下降。如 Mn-ZN 铁氧体受磁场作用或机械冲击后，起始磁导率将随时间发生降落，称为磁导率减落。起始磁导率随时间减落是由于铁磁材料中的电子或离子扩散后造成的。由于铁磁材料退磁时处于亚稳定态，随时间推移，为使磁体的自由能达到最低，电子或离子将不断向有利位置扩散，导致铁氧体起始磁
33、导率随时间减落。温度越高扩散越快，起始磁导率随时间的减落也越快。磁损耗随频率而变，在某一频率下出现明显增大的损耗是一种共振损耗。磁性材料的电阻率越低，应用频率越高，涡流损耗越大。 信 号机 械 振 动 ， 磁 信 号 电能 器 把 磁 信 号 转 换 为 压 磁 铁 氧 体 超 声 换其 它 主 要 意 义 的 铁 氧 体 铁 氧 体氧 体 较 小 的 矫 顽 力 非 线 性 电 路 元 件 用 的 铁 铁 氧 体射 频 振 荡 电 路 调 谐 用 的 低 损 耗器 、 线 圈 高 磁 导 率 和以 上 用 的 铁 氧 体 变 压 铁 氧 体缩 为、 磁 各 向 异 性 和 磁 致 伸变 压
34、器 磁 心 高 磁 导 率以 下 频 率 用 的 铁 氧 体 MnZMHz NiZnz1 01第九节 前沿课题当前磁性材料的研究十分活跃，以巨磁阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致伸缩、巨磁热效应、巨磁光效应为基础的功能材料显示广阔的应用前景。一、永磁材料(高磁能积、高剩余磁感应强度、高矫顽力)下图为永磁材料发展历程：1）最早的磁性材料是Fe、Co、Ni金属。2）后来发展了FeSi、FeNi、AlNiCo和铁氧体，掺钡锶的铁氧体。铁氧体的价格成本低，因此应用也十分广泛，而FeSi由于较高的饱和磁化强度在电力中应用也广泛。AlNiCo的(BH) max=4070kJ/m 3，高剩余磁感应强度B r=
35、0.71.35T)、适中矫顽力Hc=40160KA/m。AlNiCo1-4是各向同性的，而AlNiCo5是各向异性的。矫顽力的机制为粒子的非协调转动。粒子具有形状各向异性。矫顽力随针状的直径和长度方向以及二相间的饱和磁化强度之差增加而增加。铁氧体：MO6Fe 2O3，M代表Ba和Sr，具有六方晶体结构，其磁晶各向异性很高为K1=0.3MJ/m 3,低的饱和磁化强度Ms=0.47T，矫顽力很大Hc=150170kA/m。磁化强度的反向转换的机制可能是晶界畴壁钉扎畴的形核，居里温度低，只有450C.3）60 年代,人们对稀土- 过渡族金属间化合物进行了大量的基础研究. 1967 年,SmCo 5
36、稀土永磁材料问世,树立了永磁材料发展史上的新里程碑. 70年代,第二代稀土永磁Sm 2Co17研制成功. 80年代,第三代稀土永磁Nd 2Fe14B 材料以其优异的性能和较低廉的价格奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位. 目前烧结钕铁硼与粘结钕铁硼是产量最大的一类稀土永磁材料.SmCo5金属化合物具有 CaCu5型结构。饱和磁化强度 Ms=0.97T；极高的磁晶各向异性K1=17.2MJ/m3；Br=1T；Hc=3200kA/m；(BH)max=200kJ/m3。矫顽力来源于基于畴的成核和晶界处的畴壁钉扎。金属间化合物 Sm2Co17 也是六方结构，较高的饱和磁化强度 Ms=1.2T；K1
37、=3.3MJ/m 3；（BH）max=265kJ/m3。NdFeB 系合金，于 1983 年研制成功。其(BH) max=430.6kJ/m3；Br=1.48T ；Hc=684.6kA/m。二、磁致冷材料磁致冷是通过外部磁场控制磁材料的磁熵而进行致冷的方式。磁致冷的历史可以追溯到 1890年，Telsali 利用磁热效应设计了 300K 附近的磁致冷机并申请了专利，但在当时以及后来的很多年并没有引起人们的重视。直到 1926 年，Debye 和 Giaugne 分别从理论上推导出可以利用绝热去磁致冷的结论以后，致冷技术才逐步发展起来，现已称为低温致冷的标准方法。历史上磁致冷主要从高温区(T20
38、K)、低温区(T20K) 这两个温区进行研究。对低温区的研究无论从致冷工质还是循环路线都已研究得十分透彻了。30 年代利用顺磁盐作为磁致冷工质达到了30mK 得极低温。1934 年 Kurti 提出了核子去磁原理，理论上可达到 uK 以下直到 10-7K 得超低温。1956 年 Simon 合 Kurti 利用核去磁使温度达到 16uK，利用二级铜核去磁已达到 50nK 得极低温。1976 年用金属 Ga 在 7T 外磁场下获得室温磁致冷材料。 80 年代 Gd3Ga5O12 型化合物称为 1.5K20K温区理想得磁致冷工质，90 年代用 Fe 代换 Ga 即 Gd3Ga5-xFexO12 成
39、为 20K 温区理想的磁致冷工质。20K80K 是制备液氮、液氢的重要温区，这时必须利用铁磁材料在居里温度附近大的磁熵变以达到磁致冷的目的。 一系列稀土过渡金属合金，如 RAL2(Er、Ho、Dy)、GdNi 2 等铁磁合金成为该温区 Ericasson 循环的合适的磁工质。而 80K室温这一温区的研究，尤其是室温附近的磁致冷工质的研究到目前为止依处于初级阶段，寻找该温区理想的磁致冷工质一直是人们追求的目标。尤其是近年来国际上对于禁止适用氟里昂。维护大气环境的呼声越来越强烈，寻求实用的室温致冷工质的工作更为迫切。磁致冷工质具有低噪音、低振动、低能耗、小型化、不需压缩机、易维修、寿命长等优点，因
40、此对室温磁致冷工质的研究和开发无疑会具有极大的社会和经济效益。本文主要介绍高温区尤其是室温附近磁致冷工质的发展以及最新取得的可喜进展。由于高温区采用顺磁盐绝热去磁来致冷要求有较强的磁场，在实际的应用中受到很大限制，而居里温度在室温附近的物质的磁卡效应，自然就成为人们研究室温磁致冷工质的焦点。由于高温区晶格畸变大，所以一般利用 Ericsson 循环。在选择合适的磁工质时，必须考虑到几个方面的问题：(1)循环的温度范围应处于手工质的居里点 Tc 附近；(2)要制造出满足卡诺效率的制冷机，则要求在循环温度范围内，工质的居里温度 Tc 可任意改变；(3) 要获得大的致冷量，则要求等温磁化时磁工质必须
41、具有大的磁熵变，另外还要求工质的热导率高，以利用增加循环频率，增加致冷输出量；电阻率要大，以避免产生欧流和相应的热量。根据半经验量子统计理论，在居里温度附近的最大磁熵变可表示为： 3/2)/(07.1CBBMKJHgNS钆的居里温度 Tc=293K，g=2，J=7/2 ，当外场为 7T 时，计算居里温度点处的最大磁熵变为13.17J/kgK 接近，这个数值在稀土元素及其合金中是最大的，因此钆长期以来被认为是一种较好的室温磁致冷工质。1976 年 Bron 以金属钆为工质在 7T 超磁场下获得了从室温到 248K， T 为 47K 的磁致冷，从而引起了基础和应用研究的高度重视。但由于其工作磁场大
42、，需要超导磁场，难以实用化；且钆价格昂贵，必然使得以钆为工质的磁致冷机成本偏高，不利于推向市场，加之钆的化学性质不够稳定易被氧化，居里温度单一等不因素，使之难以成为一种实用的室温磁致冷工质，因此，科学家在寻找比钆更适宜的磁工质。对于稀土元素来说，磁矩都很高，这会有利于致冷，但其居里温度都很低，不能满足室温磁致冷的要求；过渡族金属由于 3d 电子间的强相互作用而有较高的居里温度，因此人们就注意到稀土过渡族金属化合物的磁热效应。这方面的研究工作很多，如美国加州大学的 H.Oesterreicher 等研究了居里温度在 300K 以上的 Y2Fe17-xCox 和 Y2Fe17-xNix 系列化合物
43、，表明就单位体积的致冷能力而言，Y2Fe17-xCox(当 x=0.3)比 Gd 更强，但居里温度为 600K，且化学性质也不稳定。N.A.Nikitin 等人研究了 HoCo2 合金的磁热效应，其磁熵变虽然很大，但居里温度太低，仅为 82K。继后 Ni2Mn1-xMxSn(其中 M=V，Nd)和 Mn3-y-xCryAlC1+z 系列作为室温磁致冷工质也有报道，其最大磁熵变为金属钆的一半。Fe-Zr 系列非晶也有被研究报道过，但磁熵变不太高。以钆为代表的稀土元素与 Cu、Al、Si 、Zr 及过渡族金属的二元或多元合金系列，其中非晶态和粉末冶金在国际致冷学术会议(ICFC)文集中有较多的报道
44、。三、巨磁滞伸缩材料一般磁性材料的磁滞伸缩系数为 106 ，但后来在 TbFe2、SmFe 2磁性材料中的磁致伸缩系数达到 10-3，但饱和磁场太高。以 Tb0.3Dy0.7Fe2-x的磁性材料的磁致伸缩系数达到 1.510-3。巨磁致伸缩材料应用于声纳、传感器、超声发生器、微距器等。四、巨磁电阻材料磁化会引起电阻率的改变，一般小于 1%。1988 年，在 Fe/Cr 多层膜在低温下的电阻率改变达到 50%，称为巨磁电阻材料。它有各向同性巨磁电阻和各向异性巨磁电阻材料。在应用中，必须降低工作磁场，研制低磁场下(0.1T)的巨磁电阻材料。例如：(Nd 1-ySmy)1/2Sr1/2MnO3的单晶
45、和磁电阻性能，观察到显著的低磁场巨磁电阻现象。当过渡金属(Fe、Co、Ni)与薄的非铁磁金属隔层组成多层膜系统时，一般具有巨磁电阻现象。例如 NiFe/Ag 和 NiFe/Cu/Co。巨磁电阻材料应用于磁头、磁随机储存器、磁传感器等。五、软磁材料软磁材料的特点是高的导磁率、低的矫顽力和低铁心损耗。Hc100A/m。高的电阻率，因为损耗的能量与电阻成反比。软磁材料主要有纯铁、低碳钢、铁硅合金、镍铁合金、铁钴合金；铁氧体软磁材料；非晶态软磁材料；纳米晶软磁材料。还可以由熔融金属迅速淬火得到非晶态合金。二十世纪 30 年代前为金属软磁一统天下，随着使用频率升高，由于金属软磁材料的电阻率比较低，会引起
46、大的欧流损耗，在更高的频率下会导致趋肤效应，所以金属软磁材料的使用频率不能太高。Philip 于 1935 年研制了立方晶系的尖晶石。最常用的软磁铁氧体主要为 MnZn、NiZn 和 MgZn三大系列。铁氧体虽然在高频段损耗低，但 Bs 仅为金属软磁的 1/4。5080 年代为软磁铁氧体发展的黄金年代。除了电力行业使用硅钢片外 Fe-Si，铁氧体应用占绝对优势。1970 年 Fe-Si-B 非晶态合金研制成功后，特别是 1988 年优于非晶态合金的 Fe-Cu-Nb-Si-B 问世后，这两种软磁材料具有非常优异的软磁特性。根据新的磁性量子理论，当晶粒尺寸减小到一定量级后，Hc 与 D 的六次方
47、成正比，因此，要求材料的尺寸尽可能小，以达到纳米数量级。非晶和纳米晶金属软磁材料逐渐成为软磁铁氧体的竞争对手，它们在性能上优于铁氧体，但价格处于劣势。在软磁铁氧体中，高频低功率铁氧体材料和高磁导率铁氧体材料最为热点。高频低功率损耗铁氧体主要应用于各种高频小型化的开关电源及显示器回扫变压器；高磁导率铁氧体主要应用于宽带变压器，脉冲变压器和抗电磁干扰器。高磁导率软磁材料以 MnZn、NiZn 铁氧体为主，其次是高磁导率合金。在 60 年代，Enoch 和 Fudge 利用粉末冶金方法研究了 NIFeMo 和NiFeMoCu 系列合金，提出了 NiFe 系高磁导率合金的“磁性原子比”理论。在通讯领域
48、中大量使用的各种电源变压器，大多数工作在低通密度下，这时材料的磁导率起很大作用。材料的磁导率较高时，较小的线圈匝数可以获得相应的电量，有效降低了直流电阻和损耗；使用高磁导率材料可以明显减小变压器的体积，有利于器件和系统的小型化。畴壁含有不均匀相，如沉淀相和杂质，这些相对畴壁运动将起钉扎作用，结果提高了矫顽力，降低了磁导率，提高了铁心损耗。因此，软磁材料冶金过程的主要目标是降低材料的不均匀性。非晶态合金具有高的磁导率，因为在非晶态结构中没有磁晶各向异性，高的磁导率是电力变压器应用磁性材料的理想指标，Fe-Si 合金系占主导地位。减小各向异性，增加纯度，可降低 50 周到 60 周低频铁心损耗，这主要是降低磁滞损耗。通过增加电阻率，降低芯片厚度，降低欧流损耗。在非晶态中，由于不存在磁晶各向异性，电阻率高，故非晶态合金有特别低的铁心损耗。由于铁氧体材料的电阻率是金属的 106 倍，故在频率高于 100kHz 下使用，成为优点。1） 40 年代，以软磁铁氧体为主。2） 50 年代以后，以硬磁铁氧体为主。3）1970 年，Fe-Si-B 非晶态合金研制成功它具有高强度、高耐腐蚀性、高电阻率等优点。包括I)过渡金属类金属非晶态合金，B、C、Si、p 等进入到过渡金属中更有利于生成非晶态合金，例如 Fe80B20。II)稀土过渡金属非晶态合金。TbFeCo
