1、关于氧化数的补充：,氧化数指某元素一个原子的表观电荷数。,确定氧化数的一般规则： 在单质中(如Cu,O3等等)，元素的氧化数为零。 在中性分子中各元素的正负氧化数代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧化数代数和等于离子电荷。 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化数，如HCl中H的氧化数为+1，Cl为-l。,确定氧化数的一般规则：1. 氧在化合物中的氧化数一般为-2；在过氧化物(如H2O2、Na2O2等)中为-1；在超氧化合物中(如KO2) 为-1/2、；在OF2中为+2。 2. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢
2、化物中(如 NaH、CaH2)为-1。 3. 所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1； 4. 碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。,例1. 求NH4+中N的氧化数。解：已知H的氧化数为+1。设N的氧化数为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x + (+1)4 = +1x = -3所以N的氧化数为-3。,例13-2 求Fe3O4中Fe的氧化数。 解: 已知O的氧化数为-2。设Fe的氧化数为x，则： 3x 4(- 2) 0 x = +8/3 所以: Fe的氧化值为+8/3,NOTE：氧化数可以是整数，也可以是分数或小数。在共价化合物中，注意区别氧化数
3、与共价数。 例如：在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共价数为4，但其氧化值则分别为-4、-2、0、+2和+4。,2019/4/26,1、可逆电动势与电池反应热力学函数变的关系:,三、可逆电池热力学,其中(E/T )P称为电动势的温度系数。,2019/4/26,Qr,m=T rSm=zFT (E/T)P, E rHmrHm= -zFEzFT (E/T)P适用于恒温恒压下的电池反应, E Qr,m,2019/4/26, E KrGm = -RTlnK = -zFE , E rGmrGm = -RTlnK = -zFE E = E+ - E-,2019/4/26,思考题
4、： 问题1. 电池可逆工作时与环境交换的可逆热为?电池反应恒温恒压进行时与环境交换的热为?二者有何不同? 问题2. 符号Qr,m含义是什么? 若发生0.5mol反应, Qr= ?,9,过程(1): H=ZFEQr,过程(2)： H=Qp,过程(1)、(2) H 相等 ( 因H是状态函数 ),但 Qr Qp ( 因Q与过程有关 ),测E 和(E/T)p 可得到 Qp。,2019/4/26,例1：对于化学反应：2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l)(1) 试写出进行上述反应的可逆电池表示式(设计电池)；(2) 若此电池在25，P下电动势E=0.0456V，求可逆电池反应的
5、rGm，rGm及此过程的可逆热Qr,m 。已知25时，fHm(AgCl, s)=-126.8KJ.mol-1, fHm(Hg2Cl2, s)= -264.9KJ.mol-1(3) 若此反应不设计成电池，而在25，P下在普通容器中进行，求过程的热Q，rHm, rSm及 rGm。,2019/4/26,解（1） 阳极：2Ag(s) + 2Cl- -2e- 2AgCl(s)阴极： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 电池反应： 2Ag(s)+Hg2Cl2(s) 2AgCl(s)+ 2Hg(l) 与题给反应相同，从而电池为：Ag(s)AgCl(s)KCl(a) Hg2Cl2(s)
6、 Hg(l)（2）因：该电池E=E（E与Cl-活度无关）所以：rGm = rGm= -zFE= -8.8kJ.mol-1rHm= 2fHm(AgCl,s) - fHm (Hg2Cl2,s)= 11.3kJ.mol-1,2019/4/26,rSm = (rHm- rGm )/T = 67.45 JK-1mol-1Qr,m = T rSm = 20.1 kJmol-1 （3）QP= rHm= rHm=11.3 kJmol-1rSm= rSm = 67.45 J. K-1mol-1rGm= rGm = -8.8 kJmol-1,2019/4/26,例2. 铅酸蓄电池如下。已知298.15K时，此电池
7、的标准电动势E=2.041V。 PbPbSO4(s)H2SO4(m=1mol.kg-1)PbSO4(s)PbO2 (s)Pb 其电池反应式为: Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(m)2PbSO4(s)+2H2O(l)在273.2K333.2K范围内，测得其电动势与温度T 的关系为: E/V =1.9029+5.0210-5(T/K)+1.0810-8(T/K)2(1) 试计算298.15K时，电动势的温度系数；(2) 计算298.15K时，电池反应的rGm、rHm及rSm；,2019/4/26,298.15K时：,解: (1),(2) 298.15K时:,=(-370.33+298.1
8、510.93)Jmol-1=-367.07kJmol-1,2. 能斯特(Nernst)方程,设反应：aA(aA) + bB(aB) yY(aY) + zZ(aZ),其等温方程：,298.15K时:,Note：,1、Nernst 方程是电化学基本方程，反映了电动势与T和组分活度的关系。 2、E= E+- E-，反映电池的本性，其值决定于电极材料，受T的影响较小。 3、 rGm= -zFE, rGm = -zFE， rGm和rGm是广延性质， E 是强度性质，不随反应的量而变，与反应式的写法无关。,17,如：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2
9、+ (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu,E1=E2,但 rGm,1= 2 rGm,2,2019/4/26,3. 电动势产生原理,Cu | Zn | ZnSO4(a1) | CuSO4(a2) | Cu,E = 1 + 2 + 3 + 4,2019/4/26,(i)若金属离子的水化能金属晶格能：M.ze + nH2O Mz+. nH2O(溶液中) + ze(电极上）金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生电势差，见图(a) ：,(1)金属与溶液间的电势差2和4 将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz+)的电解质溶液后, 有两种可能的情况：,2019/4
10、/26,(a) 相间电势差(金属溶液界面电势差),2019/4/26,(ii)若金属离子水化能金属晶格能：过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生电势差，见图(b)：,2019/4/26,(2)金属与金属的相间接触电势1,由于电子在两种不同金属中的接界处互相穿越的能力有差别(即电子逸出功不同),造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，过剩电子的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属接界上的电势差叫接触电势。,2019/4/26,(3)液体接界电势(扩散电势) 3 (一般0.03V),(d) 相间电势差(液体接界电势),m (左) m (
11、右),2019/4/26,(e) 相间电势差(液体接界电势),2019/4/26,直接采用式 E = 1 + 2 + 3 + 4 计算电池的电动势行不通。,2019/4/26,IUPAC规定： 标准氢电极 | 给定电极该电池的电动势E = E(给定电极) 即还原电势当电极中各组分均处于各自的标准态时：E给定电极= E 给定电极故：任意温度下，标准氢电极的电极电势为零：E H+(aH+=1) | H2(g, 100kPa)=0,四、电极电势和标准电极电势,1. 电极电势,结构：将镀铂黑的铂片浸入含活度位1的H+溶液中，并不断通100kPa的H2(g)气冲打在铂片上就构成了标准氢电极。,标准氢电极
12、：,Pt | H2(g, 100kPa) | H+a(H+)=1,28,按 Nernst 方程：阳： H2 2H+ + 2e-阴： Zn2+ + 2e- ZnH2 + Zn2+ Zn + 2H+,规定电极反应：氧化态 + ze- 还原态, 标准电极电势,29,标准电极电势 E(电极)：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。,附录13和14列出了25水溶液中常用电极的标准电极电势：,标准状态下：氢电极上边的电极易被氧化，即电极的还原能力强；氢电极下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。,即：下边的电极氧化上边的电极,还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。,2019/4/26,给定电极1 | 给定电极2,2. 电池电动势,由任意两个电极构成的电池，其电动势为：E = E右 - E左 标准电动势为： E = E右 - E左E为正值时，表示电池反应能自发进行。,31,1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E =E右-E左,2) 根据电池反应，由Nernst方程计算：首先查表计算：然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。,电池电动势求取方法：,A. p371思考题的6、8、11、12、15题；B. p372习题部分5、6、7、11题。,作 业,
